Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - [15]

Объектом исследования являлся некоторый атом А, взаимодействующий с другим атомом В (или системой атомов). Как А, так и В обладают по п валентных электронов каждый. Предполагалось, что вырождение в рассматриваемой многоэлектронной системе АВ имеет исключительно обменную природу, т. е пространственное и резонансное вырождение отсутствуют^*. Это означает, в частности, что А и В представляют собой либо тождественные, либо различные, но находящиеся в одинаковых квантовомеханических состояниях системы.

Электроны каждой из систем А и В находятся в различных одноэлектронных (бесспиновых!) состояниях, т. е. описываются волновыми функциями, зависящими только от пространственных, но не спиновых переменных. При этом электроны дважды занятых состояний, соответствующие замкнутым оболочкам, не рассматриваются. "Существенной особенностью системы АВ по сравнению с молекулой водорода,- отмечает Гайтлер,- является то, что даже при отсутствии взаимодействия между А и В состояния этих многоэлектронных подсистем могут характеризоваться несколькими термами, подобно тому, как, например, конфигурации 1s2s атома Не соответствуют два терма: синглетный (¹S) и триплетный (³S)"[48, с. 838]. В зависимости от того, в каком состоянии находились А и В до их сближения, между ними осуществляются взаимодействия различного рода: либо притяжение и образование стабильной молекулы, либо отталкивание.

Это взаимодействие, как показал Гайтлер, можно оценить в первом приближении теории возмущений, решая уравнение

(3.8)

где Р — перестановки 2n-электронов, образующие некоторую группу S_2n; b_ik — матричные элементы некоторого ортогонального неприводимого представления этой группы, реализованного на многоэлектронных функциях определенного терма; J_P — параметры возмущения, соответствующие обмену электронов между двумя одноэлектронными бесспиновыми состояниями; δ_ik — символ Кронекера; х — обусловленная возмущением поправка к энергии (в первом приближении). При этом Гайтлер специально отмечает, что он будет "проводить вычисление возмущений только для таких систем А и В, каждой из которых соответствуют антисимметричные термы" [48, с. 848]. Однако речь здесь идет об антисимметрии относительно перестановок только пространственных координат. Далее Гайтлер отмечает, что "представление[5]

для А или В означает, что эти системы имеют полностью антисимметричные термы" [48, с. 850]. Но при этом возникает вопрос: какому спиновому состоянию отвечает такой антисимметричный терм? Поскольку принцип Паули в его общей формулировке не принимался во внимание, то и ясного, обоснованного ответа на этот вопрос не было. Фактически Гайтлер просто воспользовался результатом работы [50], согласно которому антисимметричной координатной функции молекулы Н₂ соответствует триплетное состояние (параллельные спины). Применительно к системам А и В это означало, что каждая из них имеет несколько неспаренных электронов, "но это,- замечает Гайтлер,- как раз и есть тот случай, когда мы можем ожидать образование молекулы" [48, с. 848].

Перестановки электронов внутри системы А или В мы, следуя работе [48], будем обозначать далее буквой R, прочие перестановки (между А и В) — буквой Q. Соответственно можно различать параметры J_Q И J_R.

Основным допущением теории Гайтлера является предположение, что J²_Q гораздо меньше J²_R, и потому J²_Q можно пренебречь, учитывая только члены, линейные по J_Q. Такое допущение для равновесного межъядерного расстояния может оказаться довольно грубым. Поэтому можно было надеяться лишь на то, что теория даст правильный порядок величины энергии диссоциации. Упрощая секулярное уравнение (3.8), Гайтлер получил для энергии диссоциации выражение

(3.9)

где квантовое число ξ пробегает значения

Параметр J₀ представляет собой кулоновский интеграл, а

— среднее значение обменного интеграла, характеризующее взаимодействие А и В.

Согласно Гайтлеру, в рассматриваемом случае, как и в случае взаимодействия двух атомов водорода, величина

отрицательна и при не слишком малых расстояниях преобладает над J₀[6]. Кроме того, можно надеяться, что для различных взаимодействующих атомов рассматриваемые интегралы имеют не только одинаковый (отрицательный) знак, но и общий порядок величины. Тогда в зависимости от знака коэффициента

при обменном интеграле

следует ожидать либо притяжения атомов вплоть до образования ими устойчивой молекулы, либо их отталкивания. В первом случае указанный множитель должен быть положительным, во втором — отрицательным. В частности, основному состоянию соответствует ξ = n и наибольшая прочность связи, так как при этом D_ξ принимает наименьшее (с учетом знака) значение:

(3.10)

Обсуждаемое состояние (ξ = n) коррелирует с теми термами изолированных А и В, для которых спиновые моменты электронов одной системы (А или В) антипараллельны спиновым моментам другой (В или А).

Кроме состояния с ξ = n могут существовать и состояния с меньшими ξ. Например, в таких соединениях азота, как N₂, NH₃ и т. п., имеется по три валентных электрона в незамкнутой оболочке атома N. Эти три электрона могут соответствовать квартетному состоянию, причем именно это состояние наивысшей мультиплетности по спину является основным для изолированного атома. При учете взаимодействия двух атомов азота или одного атома азота с тремя атомами водорода множитель при