Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - [13]

= 1,166;

2) учитывали поляризацию атомных орбиталей в молекуле Н2 путем замены сферически-симметричной ls-функции на функцию вида

где помимо эффективного заряда Z^* введен параметр поляризации χ; значения этих параметров определяли из вариационного принципа, т. е. минимизацией полной энергии системы;

3) включали в разложение двухэлектронной функции молекулы ионные структуры Н^-Н⁺ и Н⁺Н^-.

Наконец, в 1933 г. Джеймсом и Кулиджем была предпринята попытка учета электронной корреляции посредством введения в двухэлектронную волновую функцию молекулы Н₂ межэлектронного расстояния r₁₂.

Вычисления с функциями Джеймса и Кулиджа приводят к очень точным результатам (табл. 2), сравнимым по точности с экспериментом, но связаны с большими вычислительными трудностями.

Таблица 2.Результаты различных расчетов молекулы водорода

Вернемся, однако, к рассмотрению статьи Гайтлера и Лондона, а именно, обратимся к анализу понятий "обмена" и "частоты обмена", которые сыграли такую важную роль при объяснении природы химической связи. Следует отметить, что термин "обмен" употребляется Гайтлером и Лондоном в двух смыслах:

во-первых, как отражение того, что при образовании молекулы водорода из двух атомов имеется конечная вероятность обнаружения около атома Н_А электрона, принадлежащего первоначально атому Н_В;

во-вторых, под обменом понимался периодический по времени процесс, происходящий с некоторой частотой обмена, равной разности энергетических уровней Е₊ и Е_- (соответствующих синглет-триплетному расщеплению исходного атомного терма) в единицах кванта действия h:

(3.7)

Иными словами, Гайтлер и Лондон считали возможным дать сформулированной ими существенно квантовомеханической теории химической связи в молекуле Н₂ псевдоклассическую интерпретацию в терминах происходящего с определенной частотой ν синхронного перескока электронов от атома к атому. Такая трактовка обменного интеграла получила довольно широкое распространение среди физиков и химиков, особенно в первое десятилетие существования квантовой химии. Тяготение к классическому осмыслению результатов квантовой механики в первые годы после ее создания было вполне естественным явлением. Однако допустимость и целесообразность классической интерпретации квантовомеханических понятий вызывает сомнения. Так, говоря об обмене, необходимо прежде всего подчеркнуть, что классическое понимание этого термина противоречит принципу неразличимости электронов, в силу которого нельзя сказать, какой из них в данный момент времени принадлежит одному атому, а какой — другому. Такое псевдоклассическое понимание обмена противоречит также постановке задачи, так как с самого начала речь шла о стационарных состояниях и рассматривалось стационарное уравнение Шредингера.

В действительности понятие обмена отражает перераспределение электронной плотности, получаемое в нулевом приближении теории возмущений, вследствие учета перестановочной симметрии. Говоря об обменном интеграле и связанных с ним эффектах, следует отметить ту существенную роль, которую в них играет перекрывание орбиталей а(r) и b(r), т. е. интеграл S. Действительно, при нулевом значении этого интеграла, фтогональные орбитали) обменный интеграл сводится к двух-электронному

, который является положительным, и, следовательно, энергетический уровень триплетного состояния в этом случае лежит ниже синглетного (ср. с правилом Хунда для атомов). Лишь существенное перекрывание атомных орбиталей обеспечивает большое и отрицательное значение обменного интеграла и связывающий характер основного (синглетного) состояния молекулы Н₂ в методе Гайтлера-Лондона. Именно это легло в основу принципа максимального перекрывания Полинга-Малликена, согласно которому предполагается, что интегралы перекрывания могут рассматриваться как критерий прочности химической связи, а локализованные химические связи можно описывать сильно перекрывающимися парами орбиталей непосредственно связанных атомов.

Завершая обсуждение понятия обмена, подчеркнем, что появление интеграла Е₁₂ определяется не только специфическим законом квантовой механики систем тождественных частиц, но и выбором математического аппарата, а именно, квантовомеханической теорией возмущений для вырожденного случая и построения двухэлектронных функций нулевого приближения из атомных орбиталей. Вообще говоря, одна и та же функция, описывающая состояние многоэлектронной системы, может быть представлена различным образом. Соответственно этому существует и неоднозначность в разложении энергии на составные части и неоднозначность выбора понятий, в терминах которых описывают многоэлектронную систему. Важно лишь "подтвердить, что не было пропущено ничего действительно существенного" (Э. Вигнер).

Из факта, что понятие обмена связано с определенными аппроксимациями (и в ряде методов, например в методе Джеймса и Кулиджа, не используется), не следует делать вывод, будто оно не отражает физической или химической реальности. Всякое конкретное понятие ограничено определенной моделью и преходяще, как и последняя. Но на определенном уровне приближения в нем выражены определенные черты, аспекты объективной реальности. Какие же стороны реальности отражает понятие обмена? Отчасти мы уже ответили на этот вопрос, когда говорили о существенной роли перекрывания атомных орбиталей. Действительно, то обстоятельство, что при образовании молекулы электроны, принадлежавшие ранее одним атомам, могут находиться в околоядерном пространстве других, является существенной чертой образования химической связи.