Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - [16]
Гайтлер не определял численное значение J>Q, он лишь качественно представил кривые энергии взаимодействия D>ξ (R) для молекулы N>2 (рис. 12).
Рис. 12. Кривые энергии взаимодействия атомов D>ξ (R) для молекулы N>2 по Гайтлеру
Независимо от Гайтлера аналогичный подход был развит Лондоном, работы которого [60, 61] отличались, по существу, лишь более детальным изложением вопроса, а также более подробным исследованием химических примеров. В частности, им была установлена связь между валентностью атома и его спектроскопической мультиплетностью (магнитной тонкой структурой). По определению Лондона, валентность атома равна полному электронному спину в единицах >h/>2 и поэтому на единицу меньше мультиплетности рассматриваемого атомного состояния [61, с. 49]. Кроме того, Лондон указал на возможность спектроскопического определения кратности ковалентной химической связи.
Пусть атомы характеризуются валентностью V>1 и V>2 и, следовательно, мультиплетностью по спину M>1 = V>1 + 1 и М>2 = V>2 + 1. Если при взаимодействии атомов связываются по одной валентности каждого атома, то в молекуле остается V(1) = V>1 + V>2 — 2 свободных валентностей и ее спиновая мультиплетность M(1) = M>1 + M>2 -3 (в круглых скобках указана кратность связи). В случае двойной связи V(2) = V>1 + V>2 — 4 и М(2) = M>1 + М>2 — 5.
В общем случае j-кратной связи
Равенство j нулю означает отсутствие валентной связи.
Изложенный выше формализм, развитый независимо Гайтлером и Лондоном в 1927-1928 гг., интерпретирует понятие валентности как число спиновых моментов, спаренных при образовании молекулы. Однако в рамки этого формализма не укладывались молекулы, основное состояние которых является триплетным (В>2, O>2 и др.)" Так, в случае молекулы В>2 спаривания спиновых моментов электронов не происходит и, согласно (3.11), химическая связь вообще не должна образовываться. В связи с этим можно было бы повторить слова Хаксли, видевшего великую трагедию науки "в умерщвлении прекрасной теории мерзким фактом". Однако приведенные примеры, на наш взгляд, указывают не на ошибочность концепции спин-валентности, а на необходимость дополнения ее концепцией орбитальной валентности*. Идеи, позволившие осуществить такое обобщение[7] были впервые высказаны Гайтлером в июне 1929 г. [49] и явились естественным обобщением созданной им и Лондоном теории ковалентной связи.
"Прежняя теория валентности,- писал Гайтлер,- рассматривала лишь те случаи, когда имело место только обменное вырождение. Однако для галогенов и элементов группы кислорода[8] это уже не верно. Их основным состоянием является Р-состояние, что говорит о наличии вырождения по магнитному квантовому числу. Расчеты автора показывают, что учет этого вырождения приводит к величине энергии связи между моментами количества движения l (bahnimpulsen l) того же порядка, что и энергия обмена. Вероятно, эта энергия также ответственна за образование молекул. Кроме рассматривавшейся ранее спин-валентности существует еще другой вид валентности (line zweite Arte Valenz)- l-валентность для атомов с l>0. При этом могут насыщаться только валентности одинакового вида. Вероятно, здесь мы имеем более сложные соотношения, чем в случае спиновых валентностей" [49, с. 547]. В качестве примера использования концепции орбитальной валентности обратимся к молекуле В>2. Атом бора в основном состоянии характеризуется электронной конфигурацией 1s>22s>22p и термом >2Р. В соответствии с этим электронную структуру молекулы В2 можно было бы описать двухэлектронной функцией Гайтлера-Лондона, составленной, однако, из р-орбиталей атома бора[9]. Спариванию одноэлектронных спиновых моментов соответствовало бы расщепление молекулярного терма на два — синглетный и триплетный — согласно схеме
причем в соответствии с теорией Гайтлера и Лондона основному состоянию должен соответствовать синглетный терм. Но, как известно, основное состояние молекулы В>2 является триплетным, и поэтому указанный подход не применим. Образование химической связи в молекуле В>2 объясняется не спариванием спиновых моментов, а, очевидно, другими причинами. Для определения этих причин обратимся к идее Гайтлера о том, что образование связи обусловлено расщеплением вырожденных атомных термов при химическом взаимодействии, но не будем предполагать, что это вырождение является вырождением по спину. Так, для молекулы В>2 наряду с рассмотренным выше взаимодействием спиновых моментов может осуществляться взаимодействие орбитальных моментов по схеме
Здесь квантовые числа λ и Λ определяют абсолютную величину проекции момента импульса на ось молекулы. Так как рассматривается триплетное (по спину) состояние молекулы, принцип Паули и соображения симметрии требуют учета лишь значения λ = 1; т. е. дважды вырожденных 2pπ-орбиталей. Состояние с S = 1 и Λ = 0 соответствует >3∑-терму молекулы В>2. Реализация именно этого терма означает, что расщепление атомных >2P-термов вследствие спаривания орбитальных моментов (λ = 1) больше, чем расщепление, обусловленное спариванием спиновых моментов.
Обычно утверждают, что понятие спаривания для молекул В
