Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи [заметки]

1

Со, Мn и др.- Прим. авт.

2

Исключение составляют только две ячейки первой оболочки, они могут вмещать только по одному электрону каждая.

3

Оба указанных выше подхода имеют глубокие исторические корни. Еще в XIX в. сложились два взгляда на строение молекул — структурный (А. М. Бутлеров, Кекуле и др.) и унитарный (Бодримой, Лоран, Жерар, Н. А. Меншуткин и др.), что обусловлено неоднозначностью реализации дальтоновского представления о молекуле как системе взаимодействующих атомов. Оба подхода получили дальнейшее развитие как в ранних электронных теориях, так и в квантовой химии.

4

Разные математики, разрабатывавшие эту аналогию, использовали различные формы ее выражения. Наше изложение ближе к тому, которое дал Вейль [7], хотя во многих местах и отличается от него.

5

Говоря современным языком, одномерное неприводимое представление группы перестановок, которому соответствует схема Юнга [1 N].- Прим. авт.

6

При уменьшении межъядерного расстояния содержащийся в J₀ член отталкивания атомных ядер возрастает и становится определяющим.

7

В 30-х годах употребляли также термин l (или р)- валентность.

8

Также и для других р-элементов.- Прим. авт.

9

При этом можно исключить из рассмотрения 1s- и 2s-электроны, полагая, что они образуют "замороженный" остов.

10

Этому, по мнению Ван Флека, способствовало еще и то, что выражение для оператора обменной энергии, как показал Дирак, можно записать в виде V_ij = -¹/₂*(1+4S_iS_j)A_ij. Однако такая запись является формальной и не связана с какими-либо действительными электронными спин-спиновыми взаимодействиями, приводящими к образованию химической связи.

11

Позднее, в 1937 г., была сформулирована более общая методика построения линейно-зависимых наборов спиновых функций с использованием таблиц Юнга.

12

Этим диаграммам соответствуют стандартные таблицы Юнга:

13

Малликеном был введен и сам термин "гибридизация", тогда как Полинг использовал первоначально другое название: "изменение квантования" (change in quantization).

14

Имеется в виду статья Лондона "Квантовая теория гомеополярной валентности" [60].

15

Следует отметить, что возможность такого объяснения геометрии молекул отмечали в 1930 г. Гайтлер и Румер [51].

16

Мы несколько видоизменили обозначения в приведенной формуле (3.45); n, l, m — квантовые числа; i-номер гибридной АО.

17

При этом Малликен учитывал (в отличие от Полинга) не только угловые, но и радиальные функции АО.

18

То, что неподеленные пары должны иметь преимущественно s-характер, следует как из химических соображений, основанных на сопоставлении орбитальных энергий 2s и 2р-АО (E_2s = 25,6 эВ, E_2р = 13,2 эВ для атома азота и E_2s = 33,7 эВ, E_2р = 15,9 эВ для атома кислорода), так и из квантовохимических расчетов последних лет, выполненных в формализме матрицы плотности.

19

Базисные АО в обычной формулировке метода ВС также не ортогональны.

20

Под обобщенной мы понимаем такую диаграмму Румера, которая Может содержать перекрещивающиеся штрихи.

21

В методе МО молекулярные орбитали удовлетворяют аналогичным уравнениям, но с общим для всех k эффективным гамильтонианом N, что обусловливает их ортогональность. В методе Годдарда орбитали не ортогональны и в этом отношении напоминают атомные орбитали.

22

Эти значения электронной энергии определяются при фиксированной и тождественной для всех структур конфигурации атомных ядер методами квантовой химии. Они не имеют непосредственного физического или химического смысла и не измеряются экспериментально.

23

Связь молекулярных термов с атомными была рассмотрена в 1928 г. также Вигнером, но в более общем виде с помощью теории групп.

24

В обозначении Малликена — σ_l

25

Более строго определить связывающий уровень следовало бы как уровень, удаление с которого всех электронов приводит к ослаблению связи. Так, например, для молекул М₂, где М — атом щелочного металла, удаление одного электрона с верхнего, дважды занятого энергетического уровня приводит к упрочению химической связи. В этом смысле уровень не должен быть, по Малликену, связывающим. Однако удаление обоих электронов приводит к распаду молекулы (точнее, молекулярного иона), и это свидетельствует о том, что именно электроны данного уровня обеспечивают химическую связь в молекулах М₂.

26

Термин "орбиталь" впервые появился, по-видимому, в 1932 г., в работе Малликена [66]. Сначала же Хунд использовал термин "bahn", a Малликен — "orbit".

27

К сожалению, эта правильная методологическая установка Леннард-Джонеа не смогла быть применена до конца в методе МО, который оказался не в состоянии даже качественно описать процесс диссоциации молекул.

28

Правильная вероятностная интерпретация физического смысла волновой функции была дана Борном в 1926 г. и вскоре стала общепринятой.

29

Что, разумеется, является исторической неточностью.

30

Немного раньше аналогичное представление N- электронной волновой функции было введено Гайтлером [48]. Однако в последующих его работах оно не получило развития.

31

В общем виде задача была решена Фоком (без использования детерминантов) в 1940 г. [26].

32

В этом смысле она не является ни симметричной, ни антисимметричной при перестановке координат, стоящих в выражении (3.62) по разную сторону от вертикальной черты, т. е. в разных детерминантах, а подчиняется циклической симметрии, установленной, как уже отмечалось, Фоком в 1940 г.

33

Функция Дирака σ(r — r') относится к классу так называемых обобщенных функций и определяется равенством

)

34

В так называемом адиабатическом приближении электронной системе в молекуле сопоставляется определенная Ψ-функция, которая зависит и от ядерных координат.