«Круг моих научных интересов» как практика реальной рефлексии - [3]

Киев: Наукова Думка, – 1970. – с , 169; И.А. Шека, К.Ф.Карышева. Химия га ф ния . Киев: Наукова Д умка, – 197 2 . –с. 135,156; соответству ющие руковод-с т в а по п р еп аративному синтезу соединений Корякина Ю.В. , Ангелова И.И. и др .

Хо ч у только отметить несколько, на мой взгляд, важны х моментов, способствовавших продолжению моего интереса, как к материалам этого типа, так и интереса к механизму, кинетике химических реакций, протекающих в смеси твердых веществ.

Снижение температуры синтеза (на 500 – 6000 С) и коли –ч ественный препаративный синтез ( 98 – 99% основного вещества – 0В) достигался в вакууме ( » 1 мм рт. ст.), атмосфер е азота, но не атмосфере воздуха. При этом синтезировались в различной газ о вой атмо с фер е соединения, не только количественно, но и различной, ча ще всего кристаллической, структуры, различн ы х физико-химических свойств .

Влияние газовой среды на структуру и свойства металлатных соединений при их синтезе в смеси твердых веществ вызвало оживленную дискуссию со стороны участников IIВсесоюзного сов е щ а ния по редким щелочным элементам (13 – 16 октября 1964 г . ) . Я припомина ю , что мне было задано что – то более 40 вопросов. Такая необычно живая реакция свиде-тельствовала о том, что специалисты-хи м ики слабо представляли себе проблемы генезиса – влияния способа получения на структуру и свойства соединений . Этот материал был опуб-ликован в трудах совещания (Сб. Редкие щелочные элементы. Новосибирск: Наука. –1967,-С. 2 19-2 2 9), но лишь позднее, после публи кации специальной работы зависимости структуры и свойств соединений типа А2 ВО3 и АВО 3 от состава газовой атмосферы при их термическом синтезе ( Изв. АН СССР, Неорган. материал ы . –19 66,– т .2. – № 10 .– с. 1303) мной совместно с А.И.Вулихом, А.Е.Шаммасовой, Н.А. Друзь были показаны исключительные возможно с ти влияния адсорбции газов на механизм протекания реакций в смеси твердых веществ, у кото р ых пр о дукт реакции наследует элементы ст р укту р ы материальной фазы , т.е. структура продукта реакции оказывается инвариантной элементам структуры материалов исходных веществ. Позднее в португальском химическом журнале М.Е.Г. Клавель и Ф.В. Марти (Rev. Port. Quim., 1971.-т. 13. № I, p. 1-7), рассматривая проблемы практики и теории структурных превращений веществ в химических реакциях, подтвердили обнаруженный нами факт.

Независимо от этой работы членом программного коми-тета ЮПАК 1968 года доктором А.Ф. Райдом (лаборатория хими-ческих исследований. Отдел химической минералогии. Сидней. Австралия) мне было прислано пи с ьмо в 1968 году, в котором А.Ф. Райдом сообщалось, что "сотрудники моей группы неорганической химии м-сс Дж. Бэйр и доктор Мумм , занима-ющиеся последовательной дегидратацией сульфата циркония, обнаружили, что продукты реакции сохраняют струк т урные характеристики исходных бинарных соединений. Этот факт очен ь схож с тем явлением, которое Вы описываете в Ваших окисных системах". Тем самым можно было считать установленным факт имитации проектом реакции элементов структуры материнской фазы. Но если "кристаллохимический путь" образования металлатных про дуктов реакции соля ми , например, ка ли я , рубидия, цезия один и тот же, то и стандартные энтальпии обра з ования этих соединений близки между собой! Тем са м ым результаты теорети ч еской химии, полученные в области афинного (линейного) преобразования физико – хими-ческих свой с тв неор-ганических веществ для солей калия, рубидия, це з ия ока з ыва л ось находят свое экспериментальное подтверждение и цезия оказы-валось находят свое экспериментальное подтверждение и в области кристаллохимии препаративного синтеза металлатных соединений в различных газовых средах.

Прагматический аспект обнаруженного явления имеет ин-тересные последствия. Во-первых, в области синтеза керамики сегнетоэлектриков с заданными свойства м и в контролируемой газовой среде , – эффект которой вслед за нашими работами отме ч ают Фесенко Е.Г. , Резниченко Л.А. и др. (Изв. АН СССР, сер. Неорган. Материалы. – 1985.-т. 2 1,– № 2.-с. 317-319). Во – вторых, в области препаративного синтеза еще не изученных, новых типо в соединений на основе металлатных соединений, например, метаниобатов, метатанталатов лития и цинка, продукты которых (политанталониобаты) на с ледуют структурный тип исходных веществ. Результаты этой работы были выполнены мной совместно с Т .В. Ревзиной, Н.И. Кашиной (Д АН СССР ,– 1967 .– т , 175. –№ 2.-с . 407-410). Эта работа является естественным продолжением формулируемого принципа афинных преобра-зований физико-химических свойств продуктов реакции в смеси твердых веществ, имитирующих элементы структуры материн-ской фа з ы.Эта работа нашла положительный резонанс в области анaлoгичного синтеза нoвыx coeдинeний со струк т урой перовс-кита, колумбита типа Li Me+5 Me+6 06 в исследовательской лаборатории фирмы Филлипс (Нидерланды), где Г. Блассе и А.Д.М. де Пау (J. Inorg. Nucl. Chem., 1970. –v.32.– p .3960-3961), подробно разбирают принцип афинных преоб-разований на примере синтеза соединения состава LiZnNb