Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - [40]

Для молекулы HCN заселенность 1s-орбитали водорода равна 0,855 и, следовательно, заселенность гибридной АО углерода h₂C равна 1,145. Так как сумма заселенностей всех σ-орбиталей углерода составляет 4,099, заселенность его h₃С-ГАО равна 0,954. Определяя теперь порядки связей (недиагональные элементы матрицы Р) как среднегеометрические значения соответствующих заселенностей (диагональных элементов матрицы

), получаем

Вычисления свидетельствуют, что при учете полярности локализованных МО матрица Р^h остается практически неизменной. Коэффициенты гибридизации также почти не меняются. В то же время максимум ω повышается до 9,98 (w ≈ 10), а минимум θ понижается до 0,25. Таким образом, учет полярности локализованных МО заметно улучшает аппроксимацию "точной" матрицы плотности Р^h эталонной матрицей

, хотя и является несущественным для определения характера гибридизации АО.

Метод эталонной матрицы плотности допускает обобщение на системы с многоцентровыми связями [22]. Типичным примером химического соединения ОМ, которого нельзя локализовать исключительно в одноцентровые и двухцентровые МО, является молекула диборана В₂Н₆ (рис. 19). Два из шести атомов водорода в этой молекуле имеют по два равноотстоящих соседних атома (B₁ и В₂). Каждый из атомов бора, в свою очередь, связан с четырьмя атомами водорода. Следует учитывать также возможность непосредственного химического взаимодействия атомов бора друг с другом.

Рис. 19. Молекула диборана

"Внешние" связи ВН в диборане, очевидно, реализуются двухцентровыми МО, образуемыми 1s-орбиталями водорода и гибридными АО бора. Еще не зная конкретного вида этих ГАО (h), можно определить их заселенности

по известным заселенностям

=n_1sH. Предположим далее, что две другие валентные МО локализуются на трехцентровых связях B₁H₁'B₂ и B₁H₂'B₂ и что каждая из них образована 1sH'_i орбиталью водорода и гибридными АО бора h_i1' и h_i2' причем

Таким образом определяются диагональные элементы эталонной матрицы плотности (

). Недиагональные элементы

_ab, как было показано в работе [22], могут быть вычислены как геометрические средние значения диагональных элементов независимо от того, каким связям (двухцентровым или трехцентровым) они соответствуют.

Росле того как построена матрица

, максимизацией ω(4.57) вычисляются оптимальные ГАО бора В₁:

и ГАО атома В₂, отличающиеся от указанных лишь знаком коэффициента при 2p_z-орбитали.

Гибридные АО бора h₁ и h₂, ориентированные к периферийным атомам водорода H₁ и Н₂, образуют угол 120°; угол h'_j-орбиталями, ориентированными к мостиковым атомам водорода H'_j, существенно меньше и составляет 102° (ср. с углами на рис.19).

Интересный елучай представляет молекула циклопропана, особенностью которой, отличающей ее от молекул большинства других органических соединений, является аномально-малый угол между связями С-С. Три атома углерода в циклопропане образуют правильный треугольник с углами в 60°, что существенно меньше обычных значений 109,5° для насыщенных и 120° для сопряженных ненасыщенных соединений (рис. 20).

Рис. 20. Молекула циклопропана

Для описания структуры химической связи в циклопропане были предложены две модели. Согласно модели Коулсона и Моффита [36], в циклопропане реализуются три локализованные двухцентровые двухэлектронные связи углерод-углерод. Образующие эти связи гибридные АО ориентированы навстречу друг другу, но не строго по линии С-С, а под некоторым углом к ней (рис. 21). Из условия ортогональности вещественных гибридных АО следует, что этот угол не может быть меньше 15°. Особые химические свойства циклопропана, близкие к свойствам алкенов (хотя он относится к насыщенным углеводородам), объясняются в рамках модели Коулсона и Моффита тем, что "банановые" МО циклопропана подобны эквивалентным банановым МО, которые получают — π-типа в алкенах.

Рис. 21. Модель Коулсона и Моффита для молекулы циклопропана

Согласно модели Уолша [84], в циклопропане реализуются две трехцентровые межуглеродные связи, одна — двухэлектронная, а другая — четырехэлектронная (рис. 22). Двухэлектронной связи соответствует полносимметричная трехцентровая МО, четырехэлектронной — две вырожденные МО, образованные "чистыми" 2р-орбиталями углерода и преобразующиеся по двумерному неприводимому представлению группы симметрии молекулы D_3h).

Рис. 22. Модель Уолша для молекулы циклопропана

Метод эталонной матрицы плотности позволяет сравнить качество альтернативных моделей и вычислить отвечающие им коэффициенты гибридизации АО углерода. Вычисленный s-xaрактер ГАО, реализующих двухцентровые углерод-углеродные связи в модели Коулсона и Моффита, χ_s = 18%, и вычисленное значение угла между этими ГАО (принадлежащими общему атому углерода) равно 102°, что означает их отклонение на 21° от линии, связывающей атомные ядра. Гибридные АО, реализующие трехцентровые двухэлектронные связи в модели Уолша, определяются значением χ_s = 35% и ориентацией к центру молекулы циклопропана. Наконец, гибридные АО, реализующие углерод-водородные связи, как свидетельствуют вычисления, почти не зависят от выбора модели и ориентированы вдоль линии С-Н.