Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - [39]

Коэффициенты гибридизации, образующие матрицу

(4.45)

где А, В, С, ...- атомы в молекуле и одновременно соответствующие им наборы АО, определялись Мак-Вини и Дель Ре из условия минимума суммы орбитальных энергий

(4.46)

b предположении, что матрица Фока F(P) фиксирована и не меняется при преобразовании U. Однако E_oрб составляет лишь часть полной электронной энергии E_эл, и то обстоятельство, что изменение δE_эл совпадает с δE_орб в линейном по δР приближении, не может служить обоснованием критерия Мак-Вини и Дель Ре, так как величина Е_эл должна быть стационарной относительно варьирования матрицы плотности, и определяюдими для ее изменения следует считать приближения более высокого порядка. В то же время вследствие зависимости F от матрицы плотности и, следовательно, от U точная минимизация Е_эл относительно U является довольно сложной задачей.

Более простым в вычислительном отношении является метод, основанный на минимизации (посредством гибридизации АО) :реднеквадратического отклонения заданной в гибридном базисе матрицы плотности P^h от эталонной

[22]. Для его реализации не требуется решения задачи самосогласованного поля при определении локализованных МО и соответствующих им ГАО, если эта задача уже решена в целях определения канонических МО или матрицы плотности. Основанием для такого выбора критерия оптимальности гибридных АО может служить то, что полная электронная энергия молекулы стационарна относительно малых вариаций одноэлектронной матрицы плотности

(4.47)

т.е.

(4.48)

при условии, что исходная матрица плотности Р вычислена в приближении самосогласованного поля и δР — достаточно малая (в смысле евклидовой нормы ||δP||) эрмитова матрица, определяемая формулой (4.47).

В качестве примера, иллюстрирующего формализм метода эталонной матрицы плотности, рассмотрим локализацию МО σ-типа в молекуле HCN. Предполагая, что в этой молекуле имеется одна неподеленная электронная пара, две остовные орбитали и две двухцентровые орбитали σ-типа, реализующие ковал ентные связи НС и CN, эталонную матрицу плотности записывают в виде

Исходная матрица плотности, вычисленная по методу МО, в ортонормированном базисе сферических АО

существенно отличается от

:

Однако преобразованием гибридизации АО базиса g:

(4.49)

и его ортогонализацией:

(4.50)

можно добиться того, что по отношению к новому базису

(4.51)

матрица плотности примет вид

В отличие от исходной матрицы Р матрица P^h может аппроксимироваться эталонной матрицей

. Последняя отвечает строгой локализации МО, которые в ортонормированном (по Лёвдину) базисе

представлены столбцами матрицы

Виртуальные МО также могут быть локализованы, причем каждой занятой связывающей МО

(4.51)

соответствует виртуальная разрыхляющая

(4.52)

Остальные локализованные виртуальные МО являются просто вакантными гибридными АО.

Если исходный набор МО

(4.53)

включающий и виртуальные МО, преобразуется в набор

строго локализованных МО (также включающий виртуальные МО) преобразованием

(4.54)

то матрица Т, осуществляющая строгую локализацию исходных МО f, определяется как

(4.55)

где

В рассматриваемом примере (HCN) гибридные АО выражаются через исходные сферические АО согласно следующим равенствам:

Из этих выражений видно, что в приближении строгой локализации МО гибридные АО h₁C и h₁N являются орбиталями электронных пар остова, h₃N-ГAO представляет неподеленную электронную пару азота, остальные ГАО образуют МО σ-типа, локализованные на связях НС и CN. Степень локализации МО характеризуется среднеквадратическим отклонением матрицы плотности Р^h от эталонной

:

(4.56)

и удвоенной суммой квадратов интегралов перекрывания строго локализованных

с исходными f:

(4.57)

ω не может превосходить числа электронов N (в рассматриваемой системе ω< 10), и локализация будет тем точнее, чем ближе значения ω и N.

Метод эталонной матрицы плотности обобщается для случаев, когда необходимо учитывать полярность локализованных двухцентровых МО. Такое обобщение можно осуществить при замене в эталонной матрице плотности блоков

и при определении параметров поляризации t вариационным методом [63]. Строго ковалентным связывающим МО при этом будет соответствовать значение t = ^π/₂, а неподеленным электронным парам и вакантным ГАО — t = 0 или π. Строго говоря, такое обобщение рассматриваемого метода уже не позволяет называть его методом эталонной матрицы плотности. Легко убедиться, однако, что учет полярности связей, как правило, возможен и с фиксированной эталонной матрицей

, т. е. результаты ее вариационного определения могут быть предсказаны заранее. При этом для ГАО неподеленных электронных пар (h_l)

_ll = 2, Для вакантных ГАО (h_i)

_ii = 0, а для валентных ГАО h_a и h_b, образующих локализованную

_ab, эталонные заселенности

_aa,

_bb и порядки связей

_ab определяются равенствами

и условием инвариантности атомных зарядов относительно гибридизации АО.

Коэффициенты разложения строго локализованных МО по ортогонализованным ГАО выражаются через их заселенности по формулам

Для молекулы HCN заселенность 1s-орбитали водорода равна 0,855 и, следовательно, заселенность гибридной АО углерода h₂C равна 1,145. Так как сумма заселенностей всех σ-орбиталей углерода составляет 4,099, заселенность его h