Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - [2]

Теория ковалентной связи Льюиса

Впервые свои идеи о строении молекул американский физико-химик Джидьберт Ньютон Льюис опубликовал в 1916 г., хотя первые предположения он делал гораздо раньше, еще в 1902 г. Основное внимание ученый уделил вопросу природы химической связи в неполярных молекулах.* Сопоставив полярные и неполярные соединения, чтобы выяснить, является ли разница между ними "разницей по существу или только в степени", Льюис пришел к выводу: "...углубляясь в обозрение всей области химических явлений, мы вынуждены... сделать заключение, что разница между наиболее полярными и неполярными молекулами есть разница только в степени и что отдельная молекула и даже часть молекул могут переходить от одного крайнего типа к другому не путем внезапного и резкого изменения, а путем неуловимых градаций" [59, с. 767]. Созданная Льюисом модель химической связи позволила ему объяснить природу указанных различий. Перейдем теперь к ее рассмотрению.

Остановимся сначала на первых двух постулатах Льюиса.

   1. "В каждом атоме есть некоторое ядро, остающееся неизменным при всех химических превращениях и обладающее некоторым избытком положительных зарядов, их число отвечает номеру той группы периодической таблицы, к которой относится элемент".

   2. "Атом состоит из ядра и внешней части или оболочки, содержащей отрицательные электроны, число которых в случае нейтрального атома равно избытку положительных зарядов ядра; число электронов в оболочке может изменяться при изменении химической природы атома от 0 до 8" [59, с. 768].

Таким образом, мы видим, что Льюис признает наличие в атоме положительно заряженного ядра. Но заряд ядра у него численно равен номеру группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, где находится рассматриваемый элемент, а не порядковому номеру последнего. Поэтому и число электронов в каждом периоде изменяется, согласно Льюису, от нуля до восьми. Кроме того, в пояснениях к приведенным постулатам он указывает, что первый из них "имеет дело с двумя частями атома, которые в общих чертах соответствуют внутренним и внешним кольцам атома Томсона" [59, с. 768]. Все это говорит о том, что четкого выбора между двумя моделями атома (резерфордовской и томсоновской) Льюисом сделано не было. Смысл, вкладываемый им в термин "ядро" (kernel), не тождествен тому смыслу, который придавали ему Резерфорд, Бор и их единомышленники, но очень близок к понятию "внутренняя часть атома", которое использовал Томсон при обсуждении своей модели. Это хорошо видно из заключительных фраз статьи Льюиса: "Основная трудность в изучении этих элементов[1] с помощью настоящей теории связана, как я полагаю, с тем фактом, что понятие ядра атома не является однозначно и твердо определенным. Вполне вероятно, что в этих элементах может происходить перенос электронов из одной части ядра в другую или между ядром и внешней оболочкой, или, возможно, между двумя отдельными внешними оболочками одного и того же атома..." [59, с. 785].

Рассмотрим теперь третий постулат. Он включает два предположения: 1) "Атом имеет тенденцию содержать четное число электронов в оболочке" и 2) восемь электронов "располагаются симметрично в восьми углах куба" [59, с. 768].

Льюис поясняет первую мысль следующими примерами: литий имеет один электрон (на поверхности атома), фтор — семь, следовательно, электронейтральная молекула фтористого лития может быть представлена в виде LiFE_s, где Е — символ электрона. Аналогично для сульфата лития можно написать Li₂SО₄E₃₂, для аммиака NHeE_s, Для нитрата натрия NaNО₃E₂₄ и т. п. Отсюда Льюис приходит к выводу, что "...если атом имеет высшую (или низшую) степень окисления (polar number), то Е будет кратно восьми. В соединениях, в которых атомы имеют промежуточные степени окисления, число электронов не обязательно кратно восьми, но почти всегда четное" [59, с. 770]. Например: SО₂ = SО₂E₁₈, NaOCl = NaOClE₁₄ и т. п.

Те соединения, у которых Е — нечетное, "обладают высокой активностью и имеют тенденцию переходить в соединения с четным числом электронов" [59, с. 770]. Например: NО = NOE₁₁, NО₂ = NО₂E₁₇ и т. п.

Теперь остановимся на второй части третьего постулата — идее расположения атомных электронов в углах куба. Льюис писал: "Главным соображением для принятия кубической структуры было то, что она является наиболее симметричным расположением восьми электронов, и в ней электроны наиболее удалены" [59, с. 779-780]. Иными словами, Льюис указывает на две разнородные причины принятия им кубической модели атома: соображения симметрии, которые выступают в данном случае как своеобразный эстетический принцип, и требование минимального отталкивания электронов. Однако попытки распространения кубической модели на ненасыщенные углеводороды показали, что, опираясь на эту модель, "невозможно не только представить тройную связь, но также объяснить явление свободного вращения относительно простой связи" [59, с. 780]. Это обстоятельство заставило Льюиса изменить свои первоначальные идеи, сохранив, однако, их "рациональное зерно". В поиске новых концепций ученый обращается к началу периодической системы: "...для элементов с меньшим атомным весом, чем литий, устойчивую группу образует пара электронов — появляется вопрос, нельзя ли вообще рассматривать за основную единицу (связи.- И. Д.) пару электронов, а не октет" [59, с. 779]. В дальнейшем, как известно, концепция электронной пары получила значительное развитие.