Жизнь одного химика. Воспоминания. Том 1. 1867-1917 - [88]

ГЛАВА ДЕСЯТАЯ

ОТКРЫТИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Среди научных исследований, которыми я начал свою работу в новой лаборатории, наиболее интересным для меня было изучение присоединения галоидоводородных кислот в уксуснокислом растворе к диэтиленовым углеводородам, содержащим сопряженные связи, — понятие, введеное в науку проф. Тилле, который указал на особый порядок присоединения брома к подобным углеводородам. Я имел в виду изучить сначала присоединение бромистого водорода в уксуснокислом растворе к простейшему диену, — бутадиену, который до того времени получался пиролизом изоамилового спирта при высокой температуре. Но до летних вакаций я не успел получить бутадиена в достаточных количествах и отложил это до осени.

В сентябре 1900 года из заграницы приехал А. В. Сапожников, проработавший два семестра в лаборатории проф. Оствальда в Лейпциге по физической химии. Он изучал там условия равновесия реакции между двуокисью азота и азотистым ангидридом, — тема, которая ему была предложена в указанной лаборатории. Он получил интересные экспериментальные данные, которые были потом опубликованы в русском и немецком журналах. Попутно он прослушал курсы по физико-химии, посетил некоторые химические заводы и был очень доволен и приобретенными знаниями, и своей научной работой. Он доложил о своей командировке в заседании конференции и сумел «показать лицом» приобретенный «товар». Он говорил, что настоящая химия это физико-химия, а органическая химия, это — кухня, и ее достижения за последнее время мало расцениваются. Нам приходилось только слушать, скромно молчать и ждать блестящих научных результатов от столь образованного физико-химика.

В этом году мне приходилось часто ездить в Москву, так как этого требовали хозяйственные дела по постройке нового дома на земле, принадлежавшей моей жене и ее брату. Еще летом, во время вакаций, мною было решено приступить к этой постройке, так как было нерационально оставлять без застройки такую дорогую землю, находящуюся в центре Москвы, почти на углу Тверской и Брюсовского переулка. 4-этажный дом с 20 квартирами мог давать значительно больший доход, чем проценты с государственных бумаг, и я, имея большую семью, считал своим долгом сделать подобную постройку. Хотя мое пребывание в Петербурге сильно затрудняло исполнение этого серьезного предприятия (вся постройка с капитальным ремонтом старых зданий обошлось в 300 тысяч руб.), но так как мой дядя К. Д. Глики согласился взять на себя управление нашими домами и также постройкой, то это дело в значительной степени упрощалось. К. Д. Глики был очень честным человеком, очень исполнительным работником и с практическим навыком по юридической части.

Несмотря на обилие этих хозяйственных дел, я так организовал свои поездки в Москву, что они не отразились на моих учебных и научных работах.

Осенью я стал продолжать работу о присоединении бромистого водорода к бутадиену и стал приготовлять последний в больших количествах. В литературе был указан только один способ получения этого углеводорода, а именно пропусканием паров изоамилового спирта через накаленную трубку (температура не была указана, но она была, вероятно, около 600 град.). Полученные газы, которые содержали небольшой процент бутадиена, пропускались через бром и из полученных бромидов выделяли твердый тетробромид бутадиена. Из этого твердого бромида при действии на него цинковой пыли и алкоголя получали газ бутадиен. Проф. Тилле для своих исследований диэтиленовых углеводородов, содержащих сопряженную связь, получал бутадиен этим же способом, но в своей работе он взял вместо фарфоровой трубки железную, как наиболее надежную при этой высокой температуре. Я для получения бутадиена из изомилового спирта тоже взял железную трубку и пропустил через нее значительное количество спирта, но получил малый выход желаемого бутадиена. Тогда я поставил перед собою вопрос: чем обусловливается такой малый выход бутадиена? Не происходит ли в условиях опыта при столь высокой температуре его полимеризации (уплотнение нескольких молекул в одну)? Никто до меня не интересовался узнать, каков характер получаемых при этой реакции жидких продуктов, собирающихся в приемнике; вероятно, все исследователи предполагали, что жидкие продукты состоят из неразложившегося спирта и воды. Отделив воду, я подверг дестиляции жидкие продукты и обнаружил, что их главная составная часть есть изовалерьяновый альдегид, а остальное — неразложившийся изоамиловый спирт. Это интересное наблюдение заставило предполагать, что альдегид образовался из спирта и что в газах должно находиться большое количе ство водорода. Газовый анализ вполне подтвердил мое предположение, и тогда я решил ближе изучить эту вновь открытую реакцию и выяснить те условия, при которых она имеет место. Прежде всего я постарался узнать, происходит ли подобное разложение алкоголя в стеклянной и фарфоровой трубках, и для того, чтобы сделать все опыты разложения при одной и той же температуре, я в первый раз ввел в орга-

ническую печь для сжигания пирометр Лешателье. Опыты, сделанные при одинаковых температурах, показали мне, что только железная трубка дает разложение алкоголя на альдегид и водород, а в стеклянной и фарфоровой трубках совершенно не происходит разложения, и алкоголь перегоняется, не претерпевая никакого изменения. Необходимо поднять температуру до 700 градусов, чтобы вызвать разложение алкоголя, и хотя можно наблюдать образование альдегида, но он получается в гораздо меньших количествах, а выделяющиеся газы содержат, кроме водорода, значительные количества окиси углерода, метана и этилена. Тотчас же мною были сделаны параллельные опыты с этиловым спиртом, а также со вторичными спиртами и было установлено, что все первичные спирты при пропускании через железную трубку дают альдегиды и водород; вторичные спирты разлагаются на кетоны и водород; третичные спирты не дают ни того, ни другого продукта, а при более высокой температуре разлагаются на углеводороды и воду. Мне стало ясным, что железо является тем веществом, которое вызывает разложение алкоголей, оставаясь в то же время без изменения, — т. е. оно есть катализатор.