Жизнь одного химика. Воспоминания. Том 1. 1867-1917 - [136]

Далее мною была сделана очень интересная работа по гидрогенизации углеводов монои полисахаридов в моей бомбе под давлением водорода и невысоких температурах. Известные опыты Эмиля Фишера о восстановлении моносахаридов (глюкоза, фруктозы и др.) посредством амальгамы натрия показали, что эти реакции протекают очень медленно и требуют много манипуляций для выделения алкоголя. Опыты, произведенные мною в моем аппарате высокогодавления показали, что водород в присутствии катализаторов легко может превращать монои полисахариды в соответствующие (многоатомные) алкоголи. Катализаторами могут служить палладий, а также смесь восстановленного никкеля с окисью никкеля при температурах не выше 130о. Гидрогенизация производилась в водных и алкогольных растворах, причем раствор сахарида с катализатором помещался в стеклянную трубку, которая вставлялась в аппарат высокого давления, куда потом накачивался водород до 100 атмосфер. Для выполнения реакции необходимо, чтобы раствор в бомбе все время перемешивался; выходы многоатомных спиртов теоретические.

В настоящее время мой метод гидрирования сахаров под давлением нашел широкое применение. На основании моего открытия в Германии Farben Industrie взял патент на получение таким путем сорбита, а в Соед. Штатах фирма «Атлас», также по взятому ею патенту, изготовляет в больших количествах многоатомный спирт сорбит. Этот сорбит, изготовляемый ныне в больших количествах, необходим в медицине для лечения диабетиков.

Много внимания я уделил изучению реакции вытеснения кислот под давлением угольной кислоты. Опыты, которые были сделаны мною вместе с обучающимся в Академии Андрющенко показали, что угольная кислота может вытеснять уксусную кислоту из ее солей, причем, если углекислый металл нерастворим в воде, то он выделяется в виде кристаллов на дне стеклянной трубки, вставленной в мою бомбу. Понятно, что при стоянии при обыкновенном давлении осадок вновь растворяется в вытесненной уксусной кислоте, находящейся в растворе.

Мы предполагали повторить опыты Сеченова относительно растворимости угольной кислоты в различных солях и придумали очень точный способ определения понижения давления от растворения углекислоты, но война помешала нам выполнить эти замыслы. С моим асистентом В. Н. Верховским мы пробовали остановить реакцию растворения цинка в соляной кислоте под большим давлением, доходящим до 1300 атмосфер (в особом аппарате высокого давления, выдерживающем давления до 3000 атмосфер). Мы заметили, что с увеличением давления сильно изменяется скорость растворения цинка в кислоте, но нам не удалось остановить реакцию, — вероятно, было необходимо гораздо большее давление. Теперь, когда техника высоких давлений все время прогрессирует, можно надеяться, что мы будем в состоянии более точно изучить равновесие этой реакции. Сделанное моим сыном Владимиром усовершенствование в моей бомбе для определения растворимости газов в различных жидкостях точно также позволяет изучить вытеснение угольной кислоты и других, более сильных кислот из растворов их солей.

В самые последние месяцы перед войной я начал изучение осаждения цинка из раствора его солей под давлением водорода. Этот вопрос меня интересовал потому, что, по теории Нернста, на основании упругости растворения металлов надо было сотни тысяч атмосфер, чтобы выделить цинк из раствора его солей при помощи водорода. В своих аппаратах при высокой температуре (350о) я не мог развить давление более 400 атмосфер и употребляя кварцевую трубку с капилляром (чтобы избежать по возможности испарения воды) я при этих условиях пытался получить металлический цинк. Как не рисковано было со всех точек зрения делать подобные опыты, однако, мне удалось из раствора азотнокислого цинка выделить металлический цинк и реакциями подтвердить его химическую природу. Кадмий, который для своего выделения тоже требует тысячи атмосфер, был выделен в значительных количествах из раствора его солей в кристаллическом состоянии.

Интересно отметить, что и до сих пор мы не имеем надлежащего объяснения этим явлениям. Если вместо соли взять, например, гидрат окиси цинка и нагревать его вместе с водой до 350о в присутствии водорода под давлением выше 300 атмосфер, то не произойдет никакой реакции, и окись цинка не подвергается никаким изменениям.

Вместе со Старынкевичем мною были сделаны опыты восстановления водородом кислот: серной, азотной и угольной; серная кислота превратилась вся в сероводород, азотная в аммиак. Что же касается угольной кислоты, то она восстанавливается при этих условиях без участия катализатора в муравьиную кислоту. Эти опыты были сделаны таким образом, что раствор кислой углекислой соли калия был подвергнут в моей бомбе с накаченным до 100 атм. водородом нагреванию до высокой температуры; около 15% угольной соли превратилось в соль муравьиной кислоты. Независимо от моих опытов, проф. Бредиг сделал восстановление водородом солей угольной кислоты тоже под давлением, но в присутствии катализаторов платины и др. Последние работы были напечатаны в «Известиях» Академии Наук только в 1918-1919 годах, так как начавшаяся война отвлекла меня от научной деятельности на долгое время, и я не мог послать свои работы для напечатания в иностранных журналах. Для полноты я должен также упомянуть о работах финского химика Рутала, ученика профессоров Компа и Энглера, который изучал в моей лаборатории и под моим руководством метод больших давлений. Он сделал у меня две работы, наиболее интересная из которых касалась полимеризации этилена в присутствии катали заторов. В первый раз нами было показано, что при обыкно венной температуре этилен, накачанный в мою бомбу, поли меризуется в жидкость в присутствии катализатора хлористого алюминия. Это важное наше открытие было использовано впоследствии (после войны 1914 года) в нефтяной промышленности, как для получения газолина из олефинов, так и для получения искусственных смазочных масел. При полимеризации этилена получаются два слоя: верхний более легкий и нижний очень густой, обладающий большой вязкостью. Дальнейшие исследования показали, что можно направить реакцию хлористого алюминия таким образом, что будут получаться только смазочные масла, а иногда и резина, как это имеет место при полимеризации олефина-изобутилена.