Теплотехника - [16]
Эксэргетическими функциями называются выражения, позволяющие вычислять величину эксэргии.
40. Энтропия и статический характер второго закона термодинамики
Известно, что в теории механики для изучения движения отдельных молекул применяются динамические закономерности. Молекулярно-кинетическая теория отличается от механики тем, что изучает системы, состоящие из большого количества молекул. Хаотическое движение частиц в таких системах подчиняется другим (статистическим) законам. Несмотря на то что движение каждой молекулы описывается механическими законами, вся совокупность частиц не рассматривается в теории механики, ее поведение изучается статистической физикой. Дело в том, что для всех частиц устанавливается среднее значение их характеристик – средняя скорость, среднее значение энергии и др. (средняя температура, среднее давление).
При таких статистических условиях усреднение характеристик существования любого термодинамического состояния вещества (например, газа) не является строго обязательным, а только имеет некоторую вероятность.
Самым простым примером является случай равенства скоростей всех молекул газа как наименьшая вероятность существования состояния данного вещества. Обозначим условно такую вероятность значением величины В случае неодинаковых скоростей возможное число их комбинаций велико, и существование состояния, при котором скорости частиц не равны, имеет вероятность W > W>0, причем это отличие довольно значительно. Таким образом, термодинамической вероятностью называется величина:
ее значение намного больше единицы, в связи с чем ее также называют статистическим весом термодинамического состояния. Статистическая физика также устанавливает связь термодинамической вероятности с энтропией системы.
Прямая зависимость энтропии от логарифма термодинамической вероятности определяется выражением:
где R – постоянная Клайперона;
N>0 – постоянная Авогадро.
Величина K является константой (или постоянной) Больцмана.
Следовательно, с увеличением энтропии увеличивается вероятность наступления того или иного термодинамического состояния. Причем наиболее вероятное состояние наступает при максимальном значении энтропии.
41. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса
В общем случае для реальных газов при вычислении параметров состояния нельзя использовать уравнение состояния pv = RT,
которое верно для идеальных газов.
Общее уравнение состояния для реальных газов.
в котором коэффициенты B>i – называются вириальными. Эти коэффициенты являются функцией температуры молекул реального газа и потенциальной энергии их взаимодействия.
В определении В>i – коэффициентов производят расчет только первых двух членов ряда, остальные вириальные коэффициенты отбрасываются.
Тогда уравнение состояния для реальных газов принимает следующий вид:
где А и В – два первых вириальных коэффициента, зависящих только от температуры.
В частном случае (малая плотность газа) уравнение имеет форму:
Если В>1 = f(T, U>потенц), то уравнение превращается в уравнение состояния для реального газа Ван-дер-Ваальса:
где b– минимальный объем, который может приобретать реальный газ при сжатии;
а – коэффициент, не являющийся функцией параметров состояния.
Для разных газов величины а и b различны.
Иными словами, уравнение Ван-дер-Ваальса – это частный случай закона Боголюбова-Майера, в котором пренебрегают всеми членами 1/v выше второй степени. Если реальный газ имеет высокую плотность, то уравнения такого типа будут верны при большем количестве членов ряда. В этом случае уравнения состояния реальных газов дают точность вычислений, приемлемую на практике.
42. Уравнение состояния для реальных газов М. Н. Вукаловича и И. И. Новикова
Универсальное уравнение, описывающее состояние любых реальных газов, было получено в 1939 г. русскими учеными И. И. Новиковым и М. Н. Вукаловичем. В нем
уже учитывалось явление силового взаимодействия молекул (ассоциация, диссоциация) и в общей форме оно записывалось в виде:
где А и В– коэффициенты, вычисляемые по формулам:
где а и b – для реальных газов постоянные величины в уравнениях состояния;
R – универсальная газовая постоянная; r, c, k, m>1, m>2 – коэффициенты, выражающие степень ассоциации.
Иначе уравнение Вукаловича-Новикова можно представить в виде:
где а и b – постоянные величины в уравнении Ван-дер-Ваальса; m, c – постоянные, рассчитываемые опытным путем.
В общем случае основными для перегретого пара (аналогично газу) являются такие параметры состояния, как температура, давление и удельный объем. Перегретый пар близок по свойствам к идеальному газу, так как его параметры расположены далеко от критической точки и от пограничной кривой (верхняя кривая на диаграммах). Если давление перегретого пара не очень велико, то его уравнение состояния можно получить, используя уравнение Ван-дер-Ваальса для случая реального газа, путем введения в него поправок.
Для водяного пара уравнение состояния М. Н. Вукаловича и И. И. Новикова в современной термодинамике является наиболее точным уравнением. Причем его можно использовать и для расчета состояний перегретого пара (при условии и для расчета давления), если добавить к нему несколько последующих членов уравнения.
