Сборник основных формул по химии для ВУЗов - [6]

Гальванический элемент Даниэля состоит из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы ZnSO₄ и CuSO₄ соответственно. Растворы электролитов сообщаются через пористую перегородку. При этом на цинковом электроде идет окисление: Zn → Zn²⁺ + 2ē, а на медном электроде – восстановление: Cu²⁺ + 2ē → Cu. В целом идет реакция: Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu.

Анод – электрод, на котором идет окисление. Катод – электрод, на котором идет восстановление. В гальванических элементах анод заряжен отрицательно, а катод – положительно. На схемах элементов металл и раствор отделены вертикальной чертой, а два раствора – двойной вертикальной чертой.

Так, для реакции Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu схемой гальванического элемента является запись: (-)Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu(+).

Электродвижущая сила (э.д.с.) реакции равна ΔЕ⁰ = Е⁰_ок – Е⁰_восст= Е⁰(Cu²⁺/Cu) – Е⁰(Zn²⁺/Zn) = 0,34 – (-0,76) = 1,10 В. Из-за потерь напряжение, создаваемое элементом, будет несколько меньше, чем ΔЕ⁰. Если концентрации растворов отличаются от стандартных, равных 1 моль/л, то Е⁰_ок и Е⁰_восст вычисляются по уравнению Нернста, а затем вычисляется э.д.с. соответствующего гальванического элемента.

Сухой элемент состоит их цинкового корпуса, пасты NH₄Cl с крахмалом или мукой, смеси MnO₂ с графитом и графитового электрода. В ходе его работы идет реакция: Zn + 2NH₄Cl + 2MnO₂ = [Zn(NH₃)₂]Cl + 2MnOOH.

Схема элемента: (-)Zn | NH₄Cl | MnO₂, C(+). Э.д.с. элемента – 1,5 В.

Аккумуляторы. Свинцовый аккумулятор представляет собой две свинцовые пластины, погруженные в 30%-ный раствор серной кислоты и покрытые слоем нерастворимого PbSO₄. При заряде аккумулятора на электродах идут процессы:

PbSO₄(тв) + 2ē → Рb(тв) + SO₄^2-

PbSO₄(тв) + 2H₂O → РbO₂(тв) + 4H⁺ + SO₄^2- + 2ē

При разряде аккумулятора на электродах идут процессы:

РЬ(тв) + SO₄^2- → PbSO₄(тв) + 2ē

РbO₂(тв) + 4H⁺ + SO₄^2- + 2ē → PbSO₄(тв) + 2Н₂O

Суммарную реакцию можно записать в виде:

Для работы аккумулятор нуждается в регулярной зарядке и контроле концентрации серной кислоты, которая может несколько уменьшаться при работе аккумулятора.

6. Растворы

6.1. Концентрация растворов

Массовая доля вещества в растворе w равна отношению массы растворенного вещества к массе раствора: w = m_в-ва/m_р-раили w = m_в-вa/(V × ρ), так как m_р-ра = V_p-pa × ρ_р-ра.

Молярная концентрация сравна отношению числа молей растворенного вещества к объему раствора: с = n(моль)/V(л) или с = m/(М × V(л)).

Молярная концентрация эквивалентов (нормальная или эквивалентная концентрация) с_эравна отношению числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора: с_э = n(моль экв.)/V(л) или с_э = m/(М_э × V(л)).

6.2. Электролитическая диссоциация

Электролитическая диссоциация – распад электролита на катионы и анионы под действием полярных молекул растворителя.

Степень диссоциации α – отношение концентрации диссоциированных молекул (с_дисс) к общей концентрации растворенных молекул (с_об): α = с_дисс/с_об.

Электролиты можно разделить на сильные (α ~ 1) и слабые.

Сильные электролиты (для них α ~ 1) – соли и основания, растворимые в воде, а также некоторые кислоты: HNO₃, HCl, H₂SO₄, HI, HBr, HClO₄ и другие.

Слабые электролиты (для них α << 1) – Н₂O, NH₄OH, малорастворимые основания и соли и многие кислоты: HF, H₂SO₃, H₂CO₃, H₂S, CH₃COOH и другие.

Ионные уравнения реакций. В ионных уравнениях реакций сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы – в виде молекул. Например:

CaCO₃↓ + 2HCl = CaCl₂ + Н₂O + CO₂↑

CaCO₃↓ + 2H⁺ + 2Cl¯ = Са²⁺ + 2Cl¯ + Н₂O + CO₂↑

CaCO₃↓ + 2Н⁺ = Са²⁺ + Н₂O + CO₂↑

Реакции между ионами идут в сторону образования вещества, дающего меньше ионов, т. е. в сторону более слабого электролита или менее растворимого вещества.

6.3. Диссоциация слабых электролитов

Применим закон действия масс к равновесию между ионами и молекулами в растворе слабого электролита, например уксусной кислоты:

CH₃COOH ↔ CH₃COО¯ + Н⁺

Константы равновесия реакций диссоциации называются константами диссоциации. Константы диссоциации характеризуют диссоциацию слабых электролитов: чем меньше константа, тем меньше диссоциирует слабый электролит, тем он слабее.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

Н₃PO₄ ↔ Н⁺ + Н₂PO₄¯

Константа равновесия суммарной реакции диссоциации равна произведению констант отдельных стадий диссоциации:

Н₃PO₄ ↔ ЗН⁺ + PO₄^3-

Закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита (а) увеличивается при уменьшении его концентрации, т. е. при разбавлении:

Влияние общего иона на диссоциацию слабого электролита: добавление общего иона уменьшает диссоциацию слабого электролита. Так, при добавлении к раствору слабого электролита CH₃COOH

CH₃COOH ↔ CH₃COО¯ + Н⁺ α << 1

сильного электролита, содержащего общий с CH₃COOH ион, т. е. ацетат-ион, например CH₃COОNa

CH₃COОNa ↔ CH₃COО¯ + Na⁺ α = 1

концентрация ацетат-иона увеличивается, и равновесие диссоциации CH₃COOH сдвигается влево, т. е. диссоциация кислоты уменьшается.

6.4. Диссоциация сильных электролитов

Активность иона а – концентрация иона, проявляющаяся в его свойствах.

Коэффициент активности f – отношение активности иона