Воцарение Шуйского отозвалось в стране возмущением, перешедшим в открытое противостояние «боярскому царю». Восстали области, первыми присягнувшими Самозванцу — Северщина и земли от Путивля до Кром — они опасались мести за сделанный ранее выбор; к ним присоединились обширные территории на востоке, примыкающие к рекам Цна, Мокша и Свияга; города окские; Нижний Новгород, Пермь, Астрахань, Тверь, Псков, Новгород; область Рязанская и земля на юго-востоке и юго-западе, называемая украиной. Центром восстания Шуйскому суждено было определиться в Путивле, недовольство «шубником» возглавил князь Григорий Петрович Шаховской, сосланный в сей край воеводой. Войско противников Шуйского возглавил сын крепостного, холоп князя Телятевского Иван Исаевич Болотников. Полагали, что он был в плену у татар, гребцом на турецких галерах, бежал и объявился в Венеции, из которой через Польшу вернулся на родину.
Война началась с поражения «шубника» у Кром. Армия под командованием князя Трубецкого была разбита отрядами Болотникова. Эта победа открыла восставшим путь на Москву. Пойдя на столицу, Болотников присоединял по пути всех недовольных царём, от боярских детей до крепостных, слуг, казаков, стрельцов и мещан. Армия его росла, сторонники множились. Достигнув реки Оки, Болотников захватил Коломну и разбил правительственные войска, предводительствуемые Мстиславским, у села Троицкого, возместив себе поражение, нанесённое ему войсками бывшего мечника Димитрия, князя Михаила Васильевича Скопина-Шуйского. Победа над Мстиславским обеспечила Болотникову выход к столице. Бунтовщики осаждают Москву с октября по декабрь 1606 года, здесь проявляются внутренние разногласия, часть сподвижников отпадает от Болотникова и переходит на сторону московского правительства. Столкновение со Скопиным-Шуйским довершает распад. Болотников разгромлен и отступает в Серпухов, откуда его вынуждают бежать дальше, в Калугу. Восстание придушено, но окончательно не подавлено. Шаховской и Болотников не собираются сдаваться. Возместив потери в людях, и объединившись под Тулой с отрядами «царевича Петра», они готовятся к новому наступлению. Навстречу им выходит московское войско, которым командует лично Василий Иванович Шуйский. 5 июня 1607 года армии сходятся близ Каширы, на берегу реки Восмы и бунтовщики терпят окончательное поражение, не в последнюю очередь благодаря измене князя Андрея Телятевского, отложившегося в ходе сражения от Болотникова. Разбитый вождь бунтовщиков оседает в Туле. Закрывшись в городе, он взывает к назначению «иного Димитрия», способного заместить убитого. Чаяние его было услышано — наследник без промедления явился.
Внешности он был — неприятный, нравом — грубый, манерами — неотёсанный, происхождением — неизвестный. Его считали то поповским сыном Матвеем Верёвкиным, то сыном князя Курбского, то школьным учителем из города Сокола, то неким евреем, посланным в Россию королём Польши Сигизмундом. Впервые второй претендент — Лжедмитрий проявился в Белоруссии. Задержанный в городе Пропойске по подозрению в шпионаже, он назвался родственником Димитрия Андреем Андреевичем Нагим, бегущим от преследования Шуйского и намекнул, что царевич Димитрий де жив и скоро поможет ему. Слова эти вызвали переполох. Его перевезли в Стародуб, где, угрожая пытками, заставляли открыть местоположение царя. Не отвечая на требование допросчиков, он, грозно сверкнув глазами, вдруг громогласно вопросил: «Что, блядины дети, не узнаёте разве своего государя?!»
Болотников мог бы быть доволен результатом, только подмоги от следующего за Димитрием-Расстригой самозванца он так и не дождался. Осаждающие Тулу войска, по совету дворянина Ивана Сумина-Кравкова, затопили город речною водой. Загородив плотиной русло реки Упы, они принудили осаждённых к сдаче. Болотников и «царевич Пётр» выговорили для себя условием сохранение жизни, но, как водится, победители данного обещания не сдержали. 10 октября 1607 года Иван Болотников, приехавши в царский стан, пал на колени перед Василием Шуйским и приставив к шее своей саблю, заявил царю: «Я исполнил свое обещание — служил верно тому, кто называл себя Димитрием в Польше — справедливо или нет, не знаю, потому что сам прежде никогда не видывал царя. Я не изменил своей клятве, но он выдал меня, теперь я в твоей власти, если хочешь головы моей, то вот отсеки её этой саблей; но если оставишь мне жизнь, то буду служить тебе так же верно, как тому, кто не поддержал меня». Шуйский смолчал и обещания, пред тем данного вождю бунтовщиков не сдержал — Болотникова сослали в Каргополь и там утопили в проруби; «царевича Петра» повесили. С князьями обошлись милостиво: Григорий Петрович Шаховской был сослан на Кубенское озеро, Телятевский подвергся опале.
В баталии у Каширы Петровский в качестве ближнего боярина командовал отрядом дворянской конницы, при осаде Тулы ходил на приступ во главе наёмной роты мушкетёров, был легко ранен в руку, подвернул ступню, прыгая с осадной лестницы, руководил пушечным нарядом и стрельцами, наводившими одну из плотин, посредством коих так ловко удалось выковырнуть бунтовщиков из-за тульских стен.
