Пути развития химии. Том 2. От начала промышленной революции до первой четверти XX века - [32]

Оствальд определял катализатор как вещество, "которое изменяет скорость реакции, но не входит в состав конечного продукта реакции". Сущность катализа ученый видел не в том, что катализатор вызывает реакцию, а в том, что он ускоряет ее. Катализатор представляет собой вещество, которое побуждает к большей активности молекулы реагентов и тем самым способствует увеличению выхода продуктов превращения в течение данного периода времени. Таким образом, Оствальд обращал внимание на скорости химических процессов и их измерение.

К концу XIX — началу XX вв. важное значение катализаторов для неорганических и органических процессов становилось все яснее. К этому времени были открыты катализаторы нового типа — органические ферменты[102]. Кроме того, уже в XIX в. промышленность начала ориентироваться на использование катализаторов, например при контактном способе производства серной кислоты или при синтезе аммиака. Так, ученик Оствальда Г. Бредиг изучил действие металлов в коллоидном состоянии, назвав их неорганическими ферментами (1899 г.). Годом раньше Поль Сабатье и Жан Батист Сандеран установили, что никель и другие металлы могут быть использованы как катализаторы при гидрировании органических веществ. В начале XX в. изучением хода каталитических реакций начал заниматься русский химик В. Н. Ипатьев. Он исследовал каталитическое действие оксидов металлов при высоких давлениях и температурах и в 1910 г. установил, что при использовании смеси катализаторов их действие усиливается.

Долгое время развитие работ в области катализа происходило, в сущности, чисто эмпирическим путем, так как оставался неизвестным механизм действия катализатора. Поэтому химикам необходимо было испытывать большое количество соединений, чтобы выбрать из них те, которые могли бы служить катализаторами. Таким способом было открыто и использовано много веществ, обладающих каталитическими свойствами. В первом десятилетии XX в. немецкий химик Ф. Габер открыл каталитический способ синтеза аммиака (под давлением) из атмосферного азота и водорода. Во втором десятилетии XX в. немецкие химики К. Бош и А. Митташ предложили промышленный метод синтеза аммиака, используя смесь катализаторов — железо, глинозем (оксид алюминия), едкое кали (гидроксид калия) — при очень высоких давлениях и повышенных температурах. Почти в то же время (1913 г.) немецкий химик Ф. Бергиус приступил к каталитическому гидрированию угля под давлением. Его соотечественники Ф. Фишер и Г. Тропш создали в 1925 г. названный впоследствии их именами способ каталитического гидрирования монооксида углерода с получением смеси углеводородов. С 1934 г. этот способ стал использоваться в промышленном масштабе для получения топлива[103].

В 20-е годы учеными были обнаружены также каталитические процессы в животном и растительном мире: открыто каталитическое действие витаминов и гормонов и понят характер некоторых биологических процессов.

Термохимия

Начало другому направлению физической химии — термохимии[104] — было положено работами Г. Гесса[105]. В 1840 г. он установил, что количество тепла, выделяющегося в химическом процессе, не зависит от пути протекания процесса, и сформулировал "закон постоянства количества теплоты реакции". Вначале его работа привлекла столь же мало внимания, как и работа Р. Майера, который несколько ранее Дж. Джоуля сформулировал закон сохранения и превращения энергии.

В 1852 г. в Копенгагене Юлиус Томсен начал работы по термодинамике и в 1866 г. обнаружил, что различные химические реакции (образование солей или процессы восстановления) сопровождаются тепловыми эффектами. В 1867 г. М. Бертло установил, что химические превращения всегда протекают в том направлении, которое сопровождается выделением тепла. Однако вскоре было замечено, что это не относится к процессам, протекающим при повышенных температурах.

В 70-е годы XIX в. Дж. Гиббс сформулировал правило фаз. Фазой он назвал гомогенную часть системы, отделенную от других частей системы границами раздела (фазовыми границами). Замкнутое пространство, в котором, к примеру, находятся лед, вода и водяной пар, представляет собой систему одного вещества (одного компонента), в данном случае воды, состоящую из трех фаз. Правило фаз Гиббса применимо ко всем системам. Это правило определяет число степеней свободы. Число степеней свободы указывает количество характеристик системы, которые могут быть изменены независимо друг от друга, например давление, температура или состав газообразного, жидкого или твердого раствора. Согласно правилу фаз Гиббса, в каждой находящейся в состоянии равновесия системе сумма числа фаз и степеней свободы всегда на две единицы больше, чем число компонентов.

Дальнейшее развитие термодинамика химических равновесий получила в работах А. Ле Шателье[106], который установил принцип, носящий теперь его имя: в системе, находящейся в состоянии равновесия, изменение условий (давления или температуры) приводит к изменению равновесия (под действием внешних сил) в направлении, при котором восстанавливаются начальные условия.

Очень большое значение для развития термодинамики имели работы Сади Карно, Рудольфа Клаузиуса и Вальтера Нернста. В 1824 г. Карно опубликовал работу о наивысшем теоретически достижимом коэффициенте полезного действия паровой машины и установил, что тепловая энергия может превращаться в работу только при переходе тепла от более горячего тела к более холодному.