Оптический флюорит - [36]

Рис. 23. Два типа спектров рентгенолюминесценции природного флюорита

а — «редкоземельный», б — «беспримесный»

Рис. 24. Изменение спектров пропускания кристаллов флюорита в результате γ-облучения и последующего нагревания

1 — типичная кривая пропускания необлученных кристаллов; 2—4 — пропускание кристаллов после γ-облучения с дозой 5 Мрад (окраска: 2 — голубая, 3 — синяя, 4 — бурая); 5—7 — пропускание облученных кристаллов после нагревания при t = 100° С в течение 1 ч (окраска: 5 — голубая, 6 — синяя, 7 — бурая)

Искусственные монокристаллы. Эксперименты, проведенные с флюоритом Амдерминского месторождения, показали, что полученные из него синтетические монокристаллы в основной массе не люминесцируют при возбуждении как λ_возб = 366, так и 237,5 нм. Люминесцирующими зеленым цветом оказались кристаллы, полученные из проб, взятых с определенных участков, имеющие в УФ-области полосы поглощения 200—210 нм. Особенно интенсивная люминесценция у этих кристаллов обнаруживается при возбуждении коротким ультрафиолетом вблизи полосы поглощения (λ_возб = 237,5 нм). Именно эти кристаллы при γ-облучении приобретают интенсивную радиационную окраску. Нелюминесцирующие же кристаллы характеризуются слабо выраженной радиационной окраской. Слабая фиолетовая люминесценция характерна для монокристаллов из южноновоземельского флюорита при возбуждении 366 нм. Кристаллы из южнопайхойского флюорита при возбуждении 366 нм не люминесцируют.

Характер люминесценции синтетических монокристаллов CaF₂ определяется структурой центров излучения, наследуемой от исходного природного флюорита, и зависит от состава и содержания редкоземельных элементов. Сравнительно низкое содержание последних во флюорите месторождений Уральско-Новоземельской провинции определило его как основной источник получения нелюминесцирующих оптических монокристаллов.

Радиационная устойчивость. Проблема повышения радиационной устойчивости встала сразу же, как только была разработана технология выращивания кристаллов, так как искусственные кристаллы отличались высокой фотохимической чувствительностью. Еще П. П. Феофилов и И. В. Степанов [Степанов, Феофилов, 1956, 1957] обращали внимание на тот факт, что искусственные кристаллы окрашивались под действием радиоактивного излучения.

Й. Йиндра и Й. Филип [1965] и Э. Г. Черневская [1969], исследовавшие влияние γ-облучения на спектральное пропускание флюорита, показали, что кристаллы, выращенные из природного плавикового шпата, в вакууме уже при дозе 7,5∙10⁴ рад становятся практически непрозрачными. Для повышения радиационной стойкости Э. Г. Черневская предложила выращивать кристаллы во фторсодержащей атмосфере, а Й. Йиндра — из синтетического сырья. Полученные таким образом кристаллы имели более высокую радиационную стойкость, однако доза порядка 10⁶ рад также приводила к их окрашиванию и существенному снижению спектрального пропускания в коротковолновой и видимой областях спектра.

Как установили Е. Д. Каплан, В. М. Рейтеров и др. [1977], γ-облучение с дозой 7,5∙10⁴ рад приводит к наведению в кристаллах, полученных из синтетических препаратов GaF₂, полос поглощения 325, 385 и 605 нм. Их природа связана с F- и F₂-агрегатными центрами окраски, образование которых вызвано захватом примесных ионов кислорода и натрия.

Следовательно, радиационную устойчивость искусственных кристаллов можно повысить, регулируя ростовой режим. Однако наиболее эффективное решение проблемы, как и во многих других случаях, дает использование соответствующих разностей природного исходного сырья.

Эту проблему мы исследовали на примере флюорита Урала [Юшкин и др., 1982]. С целью изучения радиационной устойчивости кристаллов, установления природы структурных дефектов и определения технологических следствий радиационного воздействия выращенные кристаллы флюорита были подвергнуты γ-облучению радиоактивным изотопом цезия ¹³⁷Cs до получения интегральной дозы 5 Мрад. В особых случаях набиралась доза до 30 Мрад. В результате облучения первоначально бесцветных кристаллов появилась окраска, различная по характеру и интенсивности. Можно выделить несколько видов радиационной окраски кристаллов: фиолетовую, синюю (голубую), сиреневую, желтую и зеленовато-коричневую.

На некоторых участках одного из месторождений были выявлены разности радиационноустойчивого в отношении окрашивания флюорита. Радиационная окраска их светло-голубая, весьма слабая. Светопропускание этих кристаллов в результате облучения изменяется незначительно, оставаясь практически на дорадиационном уровне. Нагревание кристаллов при температуре 100° C в течение 30 мин уже заметно ослабляет окраску, а через 1 ч окраска исчезает почти полностью (рис. 24). Флюорит, из которого получены эти кристаллы, отличается высокой «стерильностью» в отношении элементов-примесей, в том числе и редкоземельных.

У монокристаллов с явно выраженными до облучения полосами поглощения в области 200—210 нм при γ-облучении отмечается окраска желто-коричневых тонов, иногда с зеленоватым оттенком. Для них характерно интенсивное поглощение в коротковолновой части спектра вплоть до 400—450 нм, что и обусловливает желтую окраску кристаллов. В спектре фиксируются полосы поглощения 400, 450, 500 и 630 нм. Желтая окраска довольно устойчива при 100°C. Заметное ослабление ее интенсивности наступает после 1,5-часового прогрева. Бурая же (коричневая) окраска исчезает легко уже после 30-минутного нагревания. Поэтому кристаллы с полихромной желтовато-бурой радиационной окраской в результате такого кратковременного прогрева при 100°С приобретают чистый желтый цвет. Одновременно улучшаются и спектральные характеристики — возрастает пропускание по всему спектру: в УФ-области до 30—60%, одновременно в спектре выявляется структура (полосы поглощения 260 и 335 нм), в видимой же области исчезает полоса 630 нм, а τ возрастает до 80%.