Оптический флюорит - [35]

Как показывает теоретико-экспериментальный анализ причин возникновения микро- и макронесовершенств оптических кристаллов [Мильвидский, Освенский, 1975], метод Шамовского—Стокбаргера—Степанова мало перспективен для получения моноблочных и малодислокационных кристаллов. Возникновению несовершенств здесь способствует много факторов: отсутствие совершенной затравки, содержащей своего рода код для правильного встраивания частиц, жесткая форма тигля, взаимодействие расплава со стенками тигля, большие температурные градиенты в кристаллизующемся блоке и т. п.

Добиться почти полной моноблочности можно в том случае, если применить к выращиванию кристаллов флюорита метод Чохральского, особенно его вариант регулируемого формообразования, известный как метод Степанова. При этом необходимо использование бездефектных затравок и проведение процесса кристаллизации в условиях малых температурных градиентов.

Неравномерность теплового поля вокруг и внутри растущего кристалла является также причиной неравномерного распределения структурных дефектов. Оно проявляется через неравномерность распределения окраски под действием ионизирующего излучения (фото 13, см. вкл.). Участки с аномальным двойным лучепреломлением возникают в основном по той же причине [Arizumi, Kobayashi, 1969]. Для снижения плотности и интенсивности этих дефектов кристаллы выращивают при минимальных градиентах (не более 10° С в объеме слитка), выдерживая плоскую форму фронта кристаллизации. Для ответственных оптических изделий вырезаются блоки из менее дефектных центральных частей слитков.

Люминесценция. Различные виды люминесценции кристаллов флюорита являются серьезным препятствием для их использования в специальной микроскопной и спектральной оптике, поэтому задача получения нелюминесцирующих кристаллов решается на любом ростовом предприятии.

Еще в 50-х годах П. П. Феофилов [Степанов, Феофилов, 1956] обратил внимание на зависимость характеристики люминесценции искусственных кристаллов от условий их выращивания. Глубокий анализ взаимосвязи явлений люминесценции с составом, содержанием и особенностями вхождения в решетку кристалла различных примесей, с механизмами роста, температурно-временными параметрами отжига, состоянием воздушной среды при росте и отжиге кристаллов и другими факторами был сделан А. М. Прохоровым и В. В. Осико [1975]. Эти исследования позволяют разрабатывать методики получения кристаллов с определенным тоном люминесценции главным образом путем введения примесей. Однако для получения нелюминесцирующих кристаллов наиболее надежным остается пока пассивный путь: использование нелюминесцирующих разностей исходного сырья. Но и в этом случае для достижения положительных результатов требуется принятие специальных мер, в частности соблюдения высокой чистоты всей оснастки, поддержания высокого вакуума (10^-5 и 10^-6 мм рт. ст.).

Флюорит из месторождений пегматитового типа мало пригоден для получения нелюминесцирующих кристаллов. Проблему удалось решить благодаря освоению флюорита из гидротермальных месторождений [Юшкин и др., 1977, 1982].

Остановимся кратко на особенностях люминесценции природного флюорита гидротермальных месторождений и выращенных из него кристаллов.

Природный флюорит. Фотолюминесценция при возбуждении УФ-источником (λ_возб = 366 и 237,5 нм) для флюорита, как правило, не характерна. Свечение и послесвечение отмечаются только вблизи кальцитовых прожилок и усиливаются после γ-облучения образцов. Для флюорита из ряда районов при температуре жидкого азота обнаруживается желто-зеленое свечение и послесвечение, свидетельствующее о присутствии иттербия и характерное для флюорита ранних стадий постмагматического процесса.

Термолюминесценция флюорита изучалась в интервале 20—370° С. Для общей совокупности кривых термовысвечивания характерны пять главных максимумов, по-разному выраженных на конкретных кривых, которые отличаются существенным разнообразием. Эти максимумы локализуются главным образом в интервалах: до 80, 140—160, 230—240, 270—300 и 330—360° С. Они могут быть приписаны определенным центрам: дырочным F_i⁰ (80° C), YO₂⁰ (140—160° С) и донорно-акцепторным парам O^-—TR²⁺ и TR²⁺—TR⁴⁺ (230—240, 270—300 и 330—360° C).

Спектры рентгенолюминесценции снимались в интервале 200—800 нм. Выделяются два их типа: спектры с интенсивными линиями редкоземельных элементов (рис. 23, а) и спектры, в которых линии редкоземельных элементов практически не фиксируются, а наблюдается лишь излучение на собственных дефектах решетки (рис. 23, б). Особенности спектров рентгенолюминесценции отражают величину концентрации редкоземельных элементов, поэтому можно попытаться сравнить их по относительному содержанию TR, используя в качестве компонента сравнения интенсивность самой характерной линии λ_{576 нм} (Dy³⁺_куб). Флюорит Урала оказался относящимся к первому «редкоземельному» типу с переменным содержанием редких земель иттриевой группы. Наиболее интенсивными линиями Dy³⁺_куб с I_λ(576) ≈ 150—300 усл. ед. характеризуется светло-фиолетовый и бесцветный флюорит. Флюорит всех других районов относится ко второму, «нередкоземельному» типу, хотя в отдельных пробах наблюдается присутствие незначительных количеств TR, фиксируемых линиями слабой интенсивности.