Механизмы неорганических реакций выплавки чугуна и стали - [5]

O₃ → γ-Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO.

Отдельное внимание обращает на себя реакции (процессы) взаимодействия FeO с углеродом кокса, при котором образуется железоуглеродистый сплав чугуна. В чугуне углерод находится в форме цементита и графита. По сравнению с чистым железом, железоуглеродистый сплав имеет меньшую температуру плавления, поэтому покапельно собирается в нижней части доменной печи.

Уманский [3,с.33] указывает о трех типах растворов в железе: замещения, внедрения и вычитания.

При замещении атомы железа в узлах решетки замещаются. При внедрении атомы углерода внедрятся в пустоты решетки, состоящей из атомов железа. В растворах вычитания получаются только при химической связи с железом.

Цементит Fe₃С имеет максимально возможное содержание углерода в железе (до 6,67%масс).

Уманский [3,с.35] приводит схемы растворов внедрения тетраэдров и октаэдров элементов в гранецентрированную и объёмно-центрированную решетки:

Перестроение кристаллической решетки металла происходит за счет атомной диффузии [3,с.107]:

Диффузия атомов определяется дефектами в кристаллической решетке.

Такими дефектами могут быть удаленные из решетки атому за счет химической реакции восстановления газом СО.

Уманский отмечает, что Fe легко диффундирует в растворе вюстита FeO, имеющим дефицит ионов железа [3,с.113].

Схема конфигураций решетки при перестроении атомов [3,с.109]:

Приведем структуру графита в α-форме [1,с.174]:

Как видно из рисунка для α-графита ячейка является параллелепипедом, так как проекции атомов в слоях располагаются в центрах шестиугольников смежных слоев. В чугуне графит присутствует в α-форме. Между слоями графита отсутсвуют химические связи. Приведем структуру связей в ячейке алмаза:

В алмазе каждый атом углерода расположен в вершине тетраэдра, геометрия образована за счет гибридных sp₃-орибиталей. Отметим, что при внесении изменении в кристаллическую алмаза решетку, например, при рассмотрении структуры алмазоподобного соединения адамантана изменяются физико-химические свойства. Аналогичные эффекты происходят и для решетки с атомами железа.

Структура алмазоподобного адамантана:

Для структуры цементита Fe₃С, получаемого при выплавке чугуна, Уманский указывает кофигурацию D0₁₁ [8,с.129] и приводит схему:

Схему, приведенную Уманским считаем не вполне корректной.

Структура цементита по данным [30] (Fe₃C, D0₁₁) Structure: AB3_oP16_62_c_cd:

Схему по данным Гуляева [9,с.148] считаем некорректной:

Такой структуре соответствует структура бейнита (пресыщенный углеродом раствор феррита и Fe₃C). Бейнит AB3_hP8_182_c_g по данным [30]:

Сравнивая рисунки, видим, что в структуре бейнита по данным [30] имеются октаэдры, отмеченные на рисунке Гуляева [9,с.148]. Отметим, что бейнит получается в результате распада мартенсита.

Таким образом, видим, что две отличающиеся структуры образуются в разных процессах – первая при выплавке чугуна, вторая – при распаде мартенсита в процессах изготовления стали. Т.е. противоречия отсутствуют – в процессе выплавки чугуна образуется цементит Fe₃C, D0AB3_oP16_62_c_cd), а при изготовлении стали бейнит Fe (AB3_hP8_182_c_g).₁₁ (₃C

__

Выше была приведена структура графита по данным Полинга [1]. Кокс, используемый для получения газа СО имеет отличающуюся структуру от графита, например, Луазон Р. приводит следующую структуру кокса [34,с.31]:

Запись схемы реакции С + О → СО → СО₂ означает окисление кислородом сложной структуры кокса из конденсированных ароматических ядер. По условиям реакции горения образуется газ СО.

В работе [35,с.68] описывается механизм окисления кокса в виде: кислород взаимодействует с глобулой кокса с образованием кислород-углеродного комплекса. Комплекс разрушается с выделением газа СО или СО₂. Под комплексом по-видимому понимается комплекс с ароматическим ядром.

Реакция 3Fe + C → 3FeC предполагает по записи прямое взаимодействие железа со связями углеводорода. Такое взаимодействие можно ориентировочно представиться схемой:

Однако, процесс взаимодействия по схеме 3Fe + C → 3FeC является намного более сложным. По этой схеме происходит перекрывание между орбиталями углерода и железа с образованием общей орбитали. В случае наличия связи С-С возможно её раскрытие с образованием связей Fe-C. Однако, схема представляет устаревший подход к изображению механизмов реакций и реалистичную картину взаимодействия можно получить по результатам квантово-механического расчета.

Для информации приведем структуру FeO₂ (гетит) C25 A2B_oP12_62_2c_c по данным [30]:

А также приведем структуру Fe₂C AB2_oP6_58_a_g (об образовании структуры в процессе выплавки чугуна и стали данные отсутствуют) по данным [30]:

Рассмотрим проблему взаимодействия шлаков с огнеупорным слоем оборудования. Вест отмечает [37,с.258] для взаимодействия с футеровкой шлаку необходимо смочить керамику. Условие смачивания состоит в том, что поверхностное натяжение на границе жидкость-воздух больше поверхностного натяжения на границе между шлаком и огнеупором. Для жидких металлов условие не выполняется. Взаимодействие шлака с огнеупором зависит от способности шлака снижать температуру плавления огнеупорного материала. Используемый кирпич должен быть устойчивым к расплавленному оксиду железа.