Механизмы неорганических реакций выплавки чугуна и стали - [3]
Взаимодействующие в решетке атомы железа являются квантовой системой, для которой выполняется запрет Паули, т.е. на каждом энергетическом уровне в кристалле не может быть более двух электронов на одном энергетическом уровне. При одинаковой энергии нескольких g энергетических уровней (квантовых состояний), т.е. при вырождении, на каждом уровне может находится только 2g электронов (g – степень вырождения). 2N электронов индивидуальных атомов железа с высшего уровня разместятся попарно на N уровне полосы в криталлической решетке.
Энергия электронов в металле квантуется, т.е. занимает определенные уровни энергии (или дискретные значения). Каждый уровень индивидуального атома железа расщепляется в кристаллической решетке из N атомов – на N близкорасположенных уровней, составляющих или зону [11,с.247]. Валентные электроны на внешних электронов больше возмущаются, чем электроны на внутренних орбиталях атома. Схема расщепления уровней для внешних валентных электронов и внутренних в зависимости от расстояния между атомами железа показана на рисунке:
Как видно из рисунка перекрывание внутренних орбиталей практически отсутствует. Расщеплению подвергаются орбитали, занятые валентными электронами и свободные орбитали высшего уровня.
Величины энергетических уровней валентных электронов в кристаллической решетке металла объединяются в зоны, которые разделяются запрещенными зонами (промежутками) без разрешенных значений энергии, т.е. в которых электроны находиться не могут [11,с.248]. Ширина разрешенной зоны составляет несколько электронвольт [11,с.249]. Уровни в зоне располагаются максимально близко с ростом числа атомов железа в решетке.
Валентной зоной является нижняя разрешенная зона в кристаллической решетке, которая равна энергетическому уровню валентных электронов в основном состоянии индивидуального атома. Остаются свободными разрешенные зоны с более высокой энергией.
Савельев приводит три возможных случая заполнения, определяемые степенью заполнения электронами валентной зоны и ширины запрещенной зоны по данным [11,с.249]:
В металлах валентная зона и зона проводимости перекрываются.
Энергия электрического поля может переводить электроны на более высокие энергетические положения и поэтому электроны могут ускоряться в направлении, противоположном направлению поля. Неполное заполнение валентной зоны происходит при перекрывании зон или при нахождении только одного электрона на последнем верхнем уровне. В случае перекрывания зон, число уровней в зоне проводимости будет больше N и электроны не займут все уровни зоны в т.ч. при их количестве 2N. В случае только одного электрона на верхнем уровне, N электронов попарно займут половину уровней валентной зоны.
Распределение электронов по уровням показывается при помощи кривой распределения Ферми [11,с.24]:
Механизмы реакций выплавки чугуна
Сырьем для выплавки стали является чугун. Чугун получают по реакциям восстановления железа из оксидов железных руд. Железные руды представляют собой породу, содержащую железо в виде соединений Fe>3O>4 (магнитный железняк, 55…60% Fe), Fe>2O>3 (красный железняк, 55…60% Fe), 2Fe>2O>3x3H>2O и Fe>2O>3xnH2O (бурый железняк 33…55% Fe), FeCO>3 (шпатовый железняк, 30…40% Fe) и вторую часть в виде неорганических соединений SiO>2, Al>2O>3, CaO, MgO.
Чугун выплавляют доменной печи, в которой химические реакции и физические процессы организованы при противоточном движении поднимающихся горючих газов и двужущегося вниз чугуна. В работе [5,с.30] приводятся схема реакций по высоте доменной печи:
Механизмы реакций, как правило, в неорганической и органической химии описываются для индивидуальных молекул, присутствующих в газовой и жидкой фазе.
К процессу выплавки чугуна такой подход неприменим, так как атому железа находятся в кристаллической решетке. Подход органической химии может использоваться только для жидкой фазы, где нет влияния кристаллической решетки.
Механизм реакции соединений железа, имеющих кристаллическую решетку может быть исследован квантово-химическим расчетом в специальных компьютерных пакетах или исследован экспериментально. Как правило, присутствуют два метода и затем сравниваются результаты, т.е. соответствие квантово-химических расчетов экспериментальным данным; и объяснению полученных результатом эксперимента с помощью квантово-химических расчетов и представления структур на пути от исходных веществ через промежуточные соединения до продуктов химического взаимодействия.
В настоящее время для изучения химизма реакций железоуглеродистых соединений и соединений оксидов железа используют квантово-химические расчеты и проводят физико-химические методы анализа соединений для подтверждения структуры по результатам эксперимента.
Как известно, процесс окисления железа в доменной печи проходит по условной схеме:
Fe>2O>3 → Fe>3O>4 → FeO →Fe
В химии кристаллов играет роль химической взаимодействие с окислителем на поверхности соединения кристалла и перегруппировка кристалла.
Именно из этих двух аспектов и состоит описание механизма неорганической реакции окисления железа.
Отметим, что для органической химии (в нефтехимии), важны только стадия адсорбции реагента на решетку, перегруппировка в органической молекуле (переходное соединение с образованием связи с атомами решетки, за счет которых связи в органической молекуле ослабляются и становится возможной химическая реакция) и десорбция.
