Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - [36]

, определяющему первый потенциал ионизации молекулы метана.

Указанные канонические МО можно преобразовать в четыре эквивалентные относительно преобразований группы Т_d, локализованные МО:

где i = 1, 2, 3, 4 и h_iC — гибридные АО атома углерода, определяемые равенствами:

Как гибридные АО h_iC, так и локализованные

преобразуются по приводимому четырехмерному представлению группы Т_d: при операциях симметрии, образующих эту группу,

либо не изменяется, либо переводится в другую локализованную МО. Именно в этом смысле гибридные АО h_iC и локализованные

называются эквивалентными. Легко видеть, что

могут быть отнесены к отдельным связям С-H_i, и их локализация на отдельных связях будет тем более строгой, чем меньше разность |b-d|. Локализацию можно считать абсолютной, если а = с и b = d, но в действительности эти равенства не выполняются строго.

Каждой из эквивалентных локализованных МО соответствует одно общее значение одноэлектронной энергии:

(4.25)

(4.26)

которому, однако, нельзя сопоставить потенциал ионизации или иную наблюдаемую характеристику молекулы.

Следует отметить также тесную связь понятий локализации МО и гибридизации АО, которую иллюстрирует рассмотренный выше пример. Гибридизация АО должна обеспечивать представление локализованных молекулярных орбиталей минимальным числом базисных гибридных атомных орбиталей. В свою очередь каждая гибридная АО должна участвовать в минимальном числе локализованных МО.

Как правило, построение локализованных МО из одних лишь соображений симметрии не является возможным и необходимо привлечение дополнительных критериев и определенной методики локализации. К настоящему времени разработано несколько методов преобразования канонических МО, найденных тем или иным путем, в МО, локализованные на отдельных атомах и связях. Некоторые из этих методов мы рассмотрим ниже.

Методы Эдмистона-Рюденберга и Бойса. В методе, предложенном Эдмистоном и Рюденбергом [38], определяются ор-битали самосогласованного поля, которые отделены друг от друга насколько это возможно, хотя на них заранее не накладывается условие определенной локализации в пространстве или на отдельных атомах и связях.

Среднее межорбитальное разделение характеризуется суммой кулоновских двухэлектронных интегралов:

(4.27)

причем унитарное преобразование локализации

(4.28)

должно обеспечивать минимальность величины J⁽²⁾. В силу равенства

(4.29)

и инвариантности первой суммы в правой части этого равенства относительно преобразования (4.28) минимум величины J⁽²⁾ соответствует максимуму

(4.30)

J⁽¹⁾ характеризует в среднем плотность орбиталей f_i в смысле интеграла

(4.31)

определяющего энергию отталкивания двух электронов, находящихся в одном и том же i-м одноэлектронном состоянии, заданном орбиталью f_i. Из равенства

(4.32)

и инвариантности

следует далее, что минимум J⁽²⁾ и максимум J⁽¹⁾ обеспечивают минимальное значение суммы обменных двухэлектронных интегралов:

(4.33)

На возможность использования энергии обменного взаимодействия К в качестве критерия локализации МО указывали Леннард-Джонс и Попл. Минимизация К позволяет максимально приблизить выражение для энергии электронного взаимодействия к виду, соответствующему аппроксимации многоэлектронной функции простым произведением спин-орбиталей. В этом случае каждому электрону, точнее каждой паре электронов, можно приписать определенную локализованную орбиталь. Такое соответствие между электронами и орбиталями нарушается при антисимметризации N-электронной функции-произведения, т. е при учете неразличимости электронов и связанной с ней антисимметричностью точной многоэлектронной функции относительно перестановок электронов.

Об уменьшении при локализации МО обменной энергии электронного взаимодействия, а также об увеличении J⁽¹⁾ и уменьшении J⁽²⁾ по сравнению со значениями, соответствующими каноническим МО, можно судить по данным табл. 4, полученным в работе [82] для гидридов бора.

Таблица 4. J⁽¹⁾,^J(2)и K для исходных канонических и локализованных МО

В табл. 5 приведены результаты Эдмистона и Рюденберга по локализации МО в молекулах N₂, СО и BF. Первая из этих молекул характеризуется симметрией D_∞h, гетеронуклеарные СО и BF — симметрией C_∞ν. Их канонические МО должны поэтому классифицироваться на σ- и π-орбитали. Каждая из рассматриваемых изоэлектронных молекул содержит десять электронов в σ-системе и четыре — в π-системе. Четыре из десяти σ-электронов принадлежат атомным остовам в том смысле, что описываются МО (iA), локализованными на внутренних (остовных) σ-оболочках. Эти орбитали практически идентичны атомным 1s-орбиталям. Следующие четыре σ-электрона описываются локализованными МО (lА), представляющими неподеленные электронные пары атомов. Оставшиеся два электрона должны относиться, очевидно, к связывающей σ-орбитали. Однако локализация МО по методу Эдмистона и Рюденберга приводит к связывающим МО иной симметрии. Эти локализованные МО (b_i) не могут быть отнесены ни к σ-, ни к π-типу. Они образуют систему трех эквивалентных, так называемых банановых МО, переводящихся друг в друга преобразованиями группы С