Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - [20]

(3.33)

Необходимость индексации функции Θ обусловлена неоднозначностью ее построения из функций γ.

Если конфигурация N-электронной системы содержит п неспаренных АО, то, как это было показано Гайтлером и Румером [51-52], можно построить

линейно-независимых Θ_χ. Например, для π-электронной системы бензола, включающей шесть электронов и столько же атомных π-орбиталей, можно построить пять независимых Θ_χ (χ = 1,...,5).

Таким образом, оказывается необходимым рассмотрение функции вида

(3.34)

содержащей числовые коэффициенты С_χ, которые должны определяться минимизацией полной электронной энергии молекулы.

Согласно принципу Паули, функция состояния многоэлектронной системы должна быть антисимметричной относительно всевозможных перестановок (r_iσ_i) → (r_j, σ_j). Функция Ψ⁰, однако, такой не является, и поэтому ее следует антисимметризовать. Учитывая, что Ф является произведением орбиталей φ, легко видеть, что процедура антисимметризации сохраняет соответствие между парой орбиталей {φ_i, φ_j} и некоторой двух-электронной спиновой функцией у для каждого слагаемого в сумме (3.34), характеризующегося некоторым индексом χ и называемого структурой ВС. Можно сказать поэтому, что орбитали φ_i и φ_j в некоторой структуре ае спарены. Таким образом, одно из центральных понятий ранних квантовохимических работ — понятие спаривания электронов (точнее, атомных орбиталей) — сохраняется и в более общей теории при правильном учете принципа антисимметрии.

Если каждой орбитали φ_i сопоставить точку на плоскости, то спаривание двух орбиталей можно представить графически отрезком, соединяющим две соответствующие точки. Так, например, одна из структур молекулы аммиака NH₃ может быть представлена диаграммой I (рис. 14). Здесь прерывистой линией обведена группа точек, соответствующих орбиталям атома азота. Стягивая каждую из таких групп в одну точку, можно получить диаграмму II связей атомов в структуре ВС. Аналогично для молекулы азота N₂ получаем диаграмму III.

Рис. 14. Диаграммы связей атомов в молекулах NH₃ и N₂

Иногда возможно с достаточной степенью точности представить электронное строение молекулы одной структурой (приближение идеального спаривания). Тогда кратность связи атомов отождествляется с числом штрихов, соединяющих соответствующие этим атомам группы точек на диаграмме связей, а сами диаграммы вида II становятся идентичными химическим структурным формулам.

В других случаях необходимо учитывать несколько структур . Например, для молекулы бензола следует принимать во внимание по крайней мере две структуры Кекуле. В таких "неклассических" случаях значения кратностей связей должны, очевидно, усредняться по структурам с учетом веса (ω_χ) каждой структуры χ в разложении полной многоэлектронной функции Ψ:

(3.35)

где

если атомные орбитали аиЬ спарены в структуре χ; 0 — в противном случае;

А и В обозначают атомы и с оответствующие им наборы атомных орбиталей.

Вес структур зависит, вообще говоря, как от коэффициентов С_χ , так и от перекрывания соответствующих многоэлектронных функций. Вследствие неортогональности последних понятие веса не является ни простым, ни однозначным. Удовлетворительное определение этого понятия, к сожалению, до сих пор отсутствует. Однако в ряде случаев вес структур определяется исключительно из соображений симметрии. Для π-электронной системы бензола, например, вес двух кекулевских структур (рис. 15) одинаков, так как эти структуры эквивалентны по симметрии. Поэтому если пренебречь прочими структурами, то ω_χ = 0,5 (χ = 1,2), и с учетом σ-системы, описываемой в приближении идеального спаривания единственной структурой, кратность связи двух соседних атомов углерода равна

(3.36)

Рис. 15. Кекулевские структуры молекулы бензола

Аналогично для соседних атомов углерода и водорода

(3.37)

(см. рис. 15).

Проблему более серьезную, чем определение веса отдельной структуры, представляет неоднозначность выбора самих структур. Так, для π-электронной системы бензола линейно-независимый базис может включать пять структур, характеризуемых диаграммами I-V (рис. 16)[12].

Рис. 16. Линейно-независимые структуры молекулы бензола, отвечающие стандартным таблицам Юнга

Очевидно, что каким бы ни был вес этих структур, π-электронные составляющие кратностей связей С₂С₃, С₄С₅ и C₁C₆ равны нулю, и, следовательно, эти связи, в отличие от связей С₁C₂, С₃С₄ и C₅С₆, оказываются одинарными. Значения кратностей для остальных связей также не согласуются с симметрией молекулы бензола. Набор структур Кекуле и Дьюара для бензола позволяет получить разумные значения кратностей связей. Однако в общем случае сформулированная проблема пока не решена.

Валентность атома А можно определить как сумму кратностей связей, образуемых атомом А:

(3.38)

где

или 1 — вклад атомной орбитали

в валентность атома А.

В рамках метода ВС с использованием единственной для каждого атома А валентной конфигурации Г_А (без учета ионных структур) для синглетных состояний V^(χ)_a в действительности не зависит от χ. Учитывая это обстоятельство, а также то, что вес всех структур в сумме равен единице, валентность атома можно представить в виде суммы