Химическая война - [49]

Различные другие галоидные производные кетонов были изучены в лабораториях, но ни одно из них не имело такого значения, как бром-ацетон, в качестве ядовитого вещества и лакриматора.

Бром-ацетон может быть приготовлен посредством действия брома (жидкого или газообразного) на ацетон (с растворителем или без него). Применялись водные растворы ацетона и растворы брома в бромистом калие.

Чистый бром-ацетон представляет собою жидкость, прозрачную, как вода. Различные исследователи приписывают ему самые разнообразные свойства. Это, вероятно, зависит от того обстоятельства, что моно-бром-ацетон содержит всегда примеси брома с двумя и большим числом атомов брома. Точка кипения этого вещества 126–127°, температура плавления — 54°, удельный вес 1.631 при 0°. Упругость пара при 20 °C. равна 9 мм. ртутного столба.

Хотя бром-ацетон является хорошим лакриматором, но он недостаточно устойчив. Для него необходимо применение специальной оболочки внутри снаряда, и, даже при такой предохранительный мере, вещество может разложиться раньше, чем снаряд будет выпущен. Германцы употребляли снаряды, выложенные внутри свинцом; можно применять также снаряды со стеклянной и эмалированной обложкой. Интересно отметить, что хотя бром-ацетон распадается иногда при хранении в снарядах, в большинстве случаев он оказывается довольно устойчивым при взрыве. После разрыва снарядов не было найдено никаких продуктов распада и даже в снарядах жидкость находили неизменившейся. Стойкость бром-ацетона приходится считать незначительной, так как запах его совершенно исчезает с поверхности земли через 24 часа.

Бром-ацетон применялся также германцами сначала в ручных стеклянных гранатах (Hand-а-Stink Kugel), а позднее — в металлических. Такие металлические гранаты весили приблизительно 2 фунта и содержали около 1½ фунта жидкости.

Мартонит французы изготовляли с целью более экономного расходования брома при получении бромо-замещенных ацетона и регенировали бром из образующейся при реакции бромисто-водородной кислоты с помощью хлорновато-кислого натра:

NaClO₃ + 6НBr = NaСl + 3Br₂ + 3Н₂О

Для этого смесь ацетона и брома обрабатывалась в присутствии серной кислоты и хлорновато-кислого натра, при чем, как окончательные продукты, выделяются кислый сернокислый натр и смесь 20 % хлор-ацетона и 80 % бром-ацетона, согласно следующим реакциям:

5(СН₃)₂СО + 4Br + Н₂SO₄ + NaClO₃ = 4СH₂BrСОСН₃ + СН₂ClСОСН₃ + NaHSO₄ + 3H₂O

Эта смесь также действительна, как и бром-ацетон, но производство ее гораздо дешевле; общие свойства мартонита весьма сходны со свойствами бром-ацетона.

Производство бром-ацетона и бром-метил-этил-кетона в Германии [10]

Способы получения этих двух соединений совершенно одинаковы. Около 1/3 их количества, добытого заводским путем, изготовлялось из метил-этил-кетона, получаемого при перегонке дерева. Водные растворы хлорноватых солей калия или натрия, в присутствии ацетона или метил-этил-кетона, обрабатывались требуемыми количествами брома. Реакция с ацетоном протекает следующим образом:

СН₃СОСН₃ + Br2 = СН₂ВrСОСН₃ + НBr

Для каждой нагрузки употреблялось 10 кгм-молекул ацетона или метил-этил-кетона.

Для окисления выделяющейся при реакции бромистоводородной кислоты брался избыток хлорноватых солей, в размере 10 % против требуемого по расчету. Вода и кетон смешивались в весовом отношении 2 частей воды на одну часть кетона. На каждую килограмм-молекулу кетона-брома шло на 10 % более теоретического расчета.

Реакция производилась или в глиняных сосудах или в железных котлах, обмазанных внутри глиной. Котлы были снабжены деревянными мешалками и имели различный об'ем от 4000 до 5000 литров. Они ставились в деревянные баки и охлаждались проточной водой. Сначала растворяли хлорноватую соль в воде, потом прибавляли кетон. В эту смесь медленно вливался бром, при беспрерывном помешивании раствора и температуре от 30° до 40 °C. Время, требовавшееся для прибавления брома, составляло приблизительно 48 часов. По окончании реакции масло выливали в железный сосуд и мешали с окисью магния (в присутствии небольшого количества воды), для нейтрализации свободной кислоты. Затем его выделяли и отсушивали над хлористым кальцием. Образчик полученного вещества брался на испытание, которое производилось при помощи перегонки, чтобы узнать какая часть его имеет температуру кипения ниже 130°, если был взят метил-этил-кетон. Если при этой температуре перегонялось менее 10 % продукта, то бромирование считалось удовлетворительным. Если, наоборот, при низкой температуре отгонялся больший процент, то продукт подвергался вторичному бромированию. Анализы показали, что полученное таким образом вещество содержит немного менее теоретически требуемого количества моно-бром-кетона.

Наконец, готовый продукт перекачивался посредством отсасывания или под давлением в вагоны-цистерны. Вначале употреблялись цистерны со свинцовой обкладкой, но впоследствии было найдено, что они могут быть заменены железными цистернами. Имея в виду небольшое количество бромисто-водородной кислоты, выделяющейся медленно с течением времени, к готовому продукту прибавлялось немного окиси магния. Количество окиси равнялось приблизительно 1/1000 части веса кетона. При употреблении окиси магния было найдено, что бром-кетон может сохраняться без видимого распада около 2 месяцев.