Жизнь одного химика. Воспоминания. Том 1. 1867-1917 - [47]

Я решил изучить эту реакцию и в случае благоприятных результатов применить ее для получения дибромида из моего третичного спирта. Для первоначальных опытов я взял доступный продажный третичный спирт, триметилкарбинол, и стал к нему прибавлять бром; я вскоре заметил, что бром не вступает в реакцию со спиртом; но после прибавки сколо 1/3 теоретического количества брома, рассчитанного на получение дибромида, произошел сильный взрыв, и колба разлетелась в вытяжном шкафу в мелкие осколки. Я решил повторить реакцию при обыкновенной температуре при различных условиях, но всякий раз она сопровождалась взрывом, при чем я заметил, что взрывы имеют место только тогда, когда в реакционной колбе будеет находиться определенное количество брома. Теперь я мог заранее довольно точно предсказать момент взрыва и предупреждал моего служителя Луку Грунова, очень напуганного предыдущими взрывами, давая ему возможность убежать в соседнюю аудиторию. Так как при взрыве в тяге не было паров брома и очень мало бромистого водорода, то это указывало на то, что реакция имела место и что, следовательно, теперь надо лишь найти условия, при которых реакция будет протекать не так бурно.

Мне удалось скоро овладеть этой реакцией: для этого необходимо было нагреть спирт до 40-50 градусов и прибавлять бром по каплям. Первые капли брома не исчезали, но вскоре реакция начиналась, и тогда уже не надо было дальнейшего нагревания: реакция шла за счет внутренней энергии, образующейся в этой системе. Детальное исследование показало, что эта реакция приложима для всех третичных спиртов и позволяет с очень хорошим выходом получать двугалоидопроизводные предельных углеводородов, годных для получения из них углеводородов ряда Q_n Н_2п-2. Мною было изучено строение этих двугалоидо-производных, как для триметил карбинола, так и для моего спирта, — диметил-пропил карбинола, — и это исследование дало мне право первой части моей диссертации дать заглавие: «Действие брома на третичные спирты».

Получение дибром|ида таким методом Значительно сократило время получения углеводорода триметил-аллена, и позволило его получать с меньшими потерями. Этот углеводород был впервые получен мною и потому я предпринял изучение всех его физических и химических свойств. Главное же мое внимание было обращено на возможность его изомеризации в двузамещенный ацетилен-метилизопропил ацетилен. Несмотря на вариирование условий реакции, полученный мною углеводород не подвергался никаким изменениям и возвращался после реакции с первоначальными физическими константами. Но принимая во взимание близость физических констант для обоих изомеров было необходимо при помощи химических реакций доказать строение полученного мною углеводорода. В то время не было известно такой реакции, которая позволяла бы легко различать алленовые углеводороды от двузамещенных ацетиленов. А. Е. Фаворский предложил мне попробовать действие хлорноватистой кислоты на алленовые углеводороды; в это время он изучал эту реакцию с двузамещенными ацетиленами и получил интересные результаты, — дихлордикетоны. Он предполагал, что при помощи этого реактива можно будет отличить алленовые углеводороды от двузамещенных ацетиленов. Я проделал эту реакцию с диметилалленом и с моим углеводородом, но получил такую смесь продуктов и такое осмоление, что пришел к заключению, что эта реакция не может служить для характеристики алленовых углеводородов. Когда я сообщил о своих результатах А. Е., то они не вполне его убедили. Спустя некоторое время, он дал изучение ее одному из своих учеников в Университете, но опубликованные им результаты только подтвердили мое заключение. Таким образом мне предстояло изыскать новую реакцию для отличия вышеупомянутых углеводородов. Мне посчастливилось, и я нашел очень удобную реакцию, которая позволяла легко и сразу отличить алленовый углеводород от двузамещенного ацетилена при помощи реакции присоединения бромистого водорода, растворенного в крепкой уксусной кислоте. Оказалось, что алленовые углеводороды при О⁰ присоединяют исключительно две молекулы бромистого водорода и дают дибромиды, — в то время, как двузамещенные ацетилены способны присоединять, главным образом,только одну молекулу бромистого водорода и давать непредельный бромид, с положением атома брома у двойной связи и потому очень нереакционный. Дибромиды, получающиеся при присоединении двух молекул бромистого водорода к двузамещенному ацетилену (выход очень не большой) обладают совершенно другими свойствами, чем дибромиды алленовых углеводородов и потому легко может быть идентифицированы. Применение открытой мною реакции к синтезированному мною углеводороду сразу дало мне возможность показать, что он есть триметилаллен, и что он, вопреки правилам, установленным А. Е., не в состоянии под влиянием спиртовой щелочи изомеризоваться в метилизопропил ацетилен. Реакция присоединения бромистого водорода к алленовым углеводородам сыграла впоследствии большую роль для синтеза различных органических соединений, а, главное, для синтеза изопрена, уплотнением которого получается искусственный каучук; об этом я буду говорить дальше. Интересно здесь отметить, что мною тогда же было установлено строение дибромидов, получаемых от присоединения двух молекул бромистого водорода в уксусно кислом растворе к алленам, причем оказалось, что присоединение идет вопреки правильностям, установленным Марковниковым: атомы брома располагаются не у соседних атомов углерода, а через один. Это исследование присоединения бромистого водорода к углеводородам в уксусно кислом растворе дало мне возможность прибавить к заглавию моей диссертации еще: «и присоединение бромистого водорода к алленам и двузамещенным ацетиленам».