Вселенная погибнет от холода. Больцман. Термодинамика и энтропия - [26]
"Хорошо известно, что когда система тел подвергается чисто обратимой трансформации, общая энтропия остается постоянной. Если, наоборот, среди трансформаций, которым подвергается система, есть хоть одна необратимая, энтропия может только увеличиваться [...]. Что касается предыдущего отношения, то же самое справедливо для [...] меры перестанавливаемости для множества тел. Эта мера перестанавливаемости, следовательно, является величиной, которая, находясь в состоянии термодинамического равновесия, совпадает с энтропией [...], но она также имеет значение в необратимых процессах, где она постоянно увеличивается".
Американский физик Джозайя Уиллард Гиббс внес значительный вклад как в химию, так и в физику и ввел термин "статистическая физика". Это был скромный гений со склонностью к отшельничеству: ббльшую часть жизни он прожил в доме своей сестры и, унаследовав немалое состояние своего отца, на добровольных началах преподавал в Йельском университете. Гиббс провел небольшой период времени в Европе, не упустив возможность посетить лекции Кирхгофа и Гельмгольца среди прочих. Позже, несмотря на то что он почти не выезжал из своего родного города, он вел переписку с другими физиками, особенно с Максвеллом, который был в восторге от его работы. Эйнштейн даже говорил, что Гиббс — "самый блестящий ум в истории Америки".
Больцман не только идентифицировал степень перестанавливаемости с энтропией, но и указывал на то, что его видение последней может быть распространено на любое вещество, одноатомное или многоатомное, жидкое или твердое. Действительно, физик пришел к выводу:
"Возьмем любую систему, которая подвергается произвольной трансформации, при этом конечные и начальные состояния — необязательно состояния равновесия; в этих условиях мера перестанавливаемости множества тел системы будет постоянно расти в ходе процесса и в лучшем случае будет постоянной в обратимых процессах, которые находятся бесконечно близко к термодинамическому равновесию".
Эйнштейн ввел термин "принцип Больцмана" для обозначения формулы, которая в итоге была выгравирована на могиле австрийца:
S = k logW.
Несмотря на то что Больцман демонстративно не привел ее в своей статье 1877 года, эту формулу легко вывести простым методом группировки различных констант. В ней S представляет энтропию, к — постоянную Больцмана, которая равна 1,38 · 10>-23 Дж/К и которой Больцман никогда не пользовался, a W— число микросостояний (микроскопических конфигураций), совместимых с наблюдаемым макросостоянием (макроскопической конфигурацией). W также иногда толкуется как вероятность макросостояния, поскольку она прямо пропорциональна числу микросостояний. Из этого уравнения видно, как энтропия S увеличивается, по мере того как IV тоже увеличивается. Чем больше микросостояний, тем больше беспорядок; чем больше беспорядок, тем больше энтропия. Кроме того, только для одного возможного микросостояния энтропия математически равна нулю.
Несмотря на то что терминология, используемая в статье 1877 года, сегодня несколько устарела, в тексте уже встречается понятие энтропии в том виде, в каком она понимается сегодня. В работе Больцмана она определяется как две трети меры перестанавливаемости; в современном понимании этот коэффициент в две трети включен в то, что стали называть "постоянной Больцмана", хотя сам ученый никогда этим термином не пользовался.
Поскольку число перестановок и число микросостояний, совместимых с распределением, прямо пропорциональны, сегодня вместо числа перестановок используется это последнее значение. Итак, в формуле энтропии утверждается, что она пропорциональна логарифму числа микроскопических состояний, совместимых с наблюдаемым макроскопическим состоянием.
Современная терминология в статистической физике была разработана Джозайей Уиллардом Гиббсом (1839-1903). Так, распределения энергии Больцмана сегодня называются макросостояниями, в том смысле, что это состояния, наблюдаемые с макроскопической точки зрения, а комплексиям было дано новое название — микросостояния, поскольку они не наблюдаются напрямую. В целом у каждого состояния есть некоторое число связанных с ним микросостояний, в том смысле что они порождают одни и те же наблюдаемые свойства, и их вероятность увеличивается прямо пропорционально их числу.
Формулу Больцмана, S = k logW, современным языком можно описать следующим образом: энтропия прямо пропорциональна логарифму числа микросостояний, совместимых с макросостоянием. Логарифм используется, поскольку, с одной стороны, он упрощает вычисление вероятности (так как большинство перестановок вычисляется на основе произведений), а с другой стороны, подчеркивает то, что энтропия связана с суммой в том смысле, что энтропия двух систем складывается, а не умножается, как это было бы с числом перестановок. Именно эта формула выгравирована на могиле Больцмана, а не та, которую он сам ввел в 1877 году.
Обычно говорят, что энтропия есть мера беспорядка системы. Этого понятия не было в формулировке Клаузиуса, и оно также, похоже, было не совсем применимо к первому определению Больцмана. Подход 1877 года делает возможным объяснение связи между энтропией и беспорядком вполне естественным образом. Первое, на что нужно указать, — это то, что беспорядок — довольно бессистемное понятие. В классическом примере с колодой карт говорят, что они упорядочены, если расположены так, что каждой карте предшествует другая непосредственно меньшего значения, а после нее следует другая непосредственно большего значения. В случае с газом считается, что он находится в упорядоченном состоянии, если у молекул имеется распределение энергии или положений, которое отклонялось бы от ожидаемого, если бы было произвольным, что в данном случае означает распределение Больцмана.
