Вселенная погибнет от холода. Больцман. Термодинамика и энтропия - [17]
Скорости случайны до столкновения, но связаны между собой после него. Для большей ясности математика упрощена, как будто речь идет о столкновении водном измерении.
После пояснения всех гипотез можно прокомментировать первый значительный результат статьи, что позднее стало известно как "уравнение Больцмана". В нем было описание эволюции функции распределения на основе различных факторов, которые могли повлиять на нее. Он доказал, что изменение в функции распределения обязано только действию внешних сил, столкновениям между молекулами и диффузией; под последней Больцман понимал статистическую тенденцию находящихся в определенной области частиц распространяться до заполнения всего разрешенного объема.
В самом простом виде уравнение может быть записано так:
В этом случае f представляет собой функцию распределения. Член слева — ее производная относительно времени, она показывает изменение f с его течением; член справа — изменение f, вызванное силами, диффузией и столкновениями. Уравнение Больцмана утверждает, что любое изменение в f должно быть вызвано как минимум одной из этих трех причин. Уравнение, приведенное в статье 1872 года, гораздо сложнее, поскольку Больцман не довольствовался его представлением вне развития, вычислил вклад каждого члена и пришел к интегрально-дифференциальному уравнению, которое вначале было невозможно решить. Он рассмотрел изменение функции распределения, вызванное столкновением двух молекул, которые исходно имели некоторую энергию, а в итоге другую, отличную от нее. Его использование переменных нехарактерно для сегодняшнего дня: для начальной энергии двух молекул он оперировал буквами х и х'; для энергии после столкновения — буквами ξ и выражением х + х' - ξ, поскольку конечная энергия второй частицы равна разности между общей энергией пары до столкновения и энергией, которую получает на выходе первая молекула. Конечное уравнение имело следующий вид:
Изменение времени в функции распределения (левая сторона) задано результатом действия сил, диффузии и столкновений (правая сторона) при сложении всех возможных состояний энергии всех частиц газа.
Воспользовавшись гипотезой молекулярного хаоса, Больцман смог трансформировать уравнение от общего (и поэтому менее полезного) вида к другому, более ясному, где для начала можно было вычислить решение. Полученное им уравнение оказалось очень мощным, и сегодня оно все еще используется для вычисления явлений, характерных для газов вне равновесия. Его также можно использовать в таких дисциплинах, как теория тяготения или электроника.
Больцман не смог или не захотел решить свое уравнение. Однако он воспользовался им для того, чтобы получить ряд результатов, благодаря которым его имя попало в историю науки. Он показал, что распределение Максвелла — решение его уравнения. Это было не то же самое, что привести общее решение, он ограничился констатацией: при вставке распределения Максвелла на место ƒ уравнение выполняется. Затем он доказал, что едва становится возможным описать систему с помощью распределения Максвелла, уже нельзя произвести никакое изменение. "Как только дело дойдет до этого распределения, на него не будут влиять столкновения"; то есть если любой газ каким-либо образом придет к распределению Максвелла, то внутренним столкновениям между молекулами уже не удастся изменить его состояние.
Следующий результат был еще более важным. Используя свое уравнение, он доказал, что если распределение газа не имеет форму Максвелла, с течением времени оно с каждым разом будет все больше приближаться к нему. То есть любой газ в любом состоянии будет стремиться приблизиться к распределению Максвелла и, как только достигнет его, останется в этом состоянии. Так Больцману удалось дать строгое обоснование распределению Максвелла и доказать, что любой газ должен быть описан с его помощью. Так результат, полученный на основе предположения, что газ ведет себя согласно уравнению Максвелла, автоматически оказывается справедливым.
Форма распределения Максвелла, которой воспользовался Больцман, была более общей, чем у его коллеги, и была выведена более строго. Поэтому сегодня оно известно как "распределение Больцмана", хотя иногда имя Максвелла также включается, чтобы подчеркнуть его роль в открытии. Несмотря на значение этого результата, еще более удивительным был метод, которым воспользовался австрийский ученый, чтобы обосновать его, и это привело к окончательному доказательству того, что второе начало происходит из принципов механики. Его результат сегодня известен как Н-теорема.
Больцман исходил из только что предложенного уравнения и сосредоточился на величине, связанной со средним значением функции распределения. Он брал среднее значение ее логарифма, то есть операции, обратной возведению в степень, окрестив это среднее значение "Н" (хотя в оригинальной статье по неизвестной причине назвал ее "Е"), и доказал, что если его уравнение справедливо, то Н должна оставаться одинаковой или уменьшаться для любого физического процесса. Вспомним, что энтропия имеет тенденцию оставаться одинаковой или увеличиваться. Итак, Больцману надо было только поменять знак функции Н, чтобы найти механический эквивалент энтропии, с теми же самыми свойствами, что у ее термодинамического двойника. В своей статье Больцман утверждал:
