Вопросы теоретической термодинамики - [2]
Клазиус. Энтропия.
Клазиус анализирует проблему и понятие механической работы. После этого вводит понятие эргала и отмечает, что Ренкин использовал понятие потенциальной энергии, но эргал просто более краткое. После этого Клазиус устанавливает зависимость между работой и силой и затем переходит к рассмотрению энергии, записывает закон сохранения энергии.
Клазиус уже пишет об ошибочности понятия теплорода при передаче теплоты.
Клазиус формулирует первое начало термодинамики в виде возможности взаимного превращения теплоты в работу и теплота пропорциональна работе. Проблему пропорциональности Клазиус ввел из-за наличия разных физических величин в измерении количеств теплоты и работы.
Клазиус пишет, что в случае, если коэффициент пропорциональности установлен так, что по нему получается работа, соответствующая единице теплоты, то этот коэффициент является механическим эквивалентом теплоты. При противоположном случае получается термический коэффициент работы.
Клазиус записывает первое уравнение термодинамики:
Q – тепло; Н – теплота, содержащаяся в теле; L – работа.
C учетом деления работы на внешнюю и внутреннюю:
Клазиус отмечает о незнании величин внутренних сил, а о знании суммы их с теплотой тела, то есть
Функция U названа Клазиусом энергией тела и содержит внутреннюю теплоту и теплоту, затрачиваемую телом на внутреннюю работу.
На этом основании уравнение переписывается в виде:
Клазиус привел уравнения для циклических процессов:
и для обратимого кругового процесса:
Для поршня выведено уравнение:
__
После этого Клазиус формулирует второе начало термодинамики.
Клазиус рассматривает круговой процесс.
Клазиус описывает цикл, затем записывает результат кругового процесса.
Тепло Q>1 от более нагретого тела разделилось на тепло Q, преобразованное в работу и на тепло Q>2, перешедшее к более холодному телу:
При этом для обратного кругового процесса: тепло Q, преобразованное из работы, вместе с теплотой Q>2 более холодного тело переходит в тепло Q>1 более нагретого тела.
Клазиус приводит принцип, указанный в работе Карно: теплота не может самопроизвольно перейти от холодного тела к горячему без дополнительных затрат энергии.
Клазиус приводит доказательство того, что количество преобразуемой теплоты на зависит от используемого вещества в цилиндре (в цикле). Этот вывод повторяет размышления в работе Карно. Клазиус записывает отношение, необходимое к выполнению:
Это отношение зависит от температурного перепада (но не от химического состава вещества, как указано выше).
Отношение между полученной и отданной теплотой:
Полученное отношение аналогично будет зависеть только от перепада температур.
После этого Клазиус ставит проблему найти функцию f(T>1,T>2). Для этого он анализирует круговой обратимый цикл, для которого записаны уравнения (V и v – объемы на рисунке цикла в работе Клазиуса):
Из рассмотрения поведения газов Клазиус выводит уравнения:
И теперь из совместного рассмотрения с уравнением отношения объемов:
Полученное уравнения является искомой зависимостью для температур, то есть:
Уравнение
после этого записывается в виде:
Это же уравнение переписывается с изменением знака:
Знак меняется на основании того, что теплота Q>2 считается поглощенной в круговом цикле и должна иметь знак «-», из-за которого меняется знак в уравнении.
Затем Клазиус приводит уравнения для круговых циклов, в которых теплота передается между большим количеством перепадов температур, чем при одном.
Таким образом, для кругового цикла из нескольких сопряженных циклов:
Клазиус приводит произвольно очерченную фигуру (площадь равна внешней работе), которая разбивается на бесконечное число сопряженных круговых циклов:
Для выполнения приведенного интеграла требуется, чтобы подынтегральное выражение было полным дифференциалом величины, зависящей от начального и конечного положения, но не от траектории пути.
Эту величину обозначают энтропией:
Величина dQ относится к подводимому теплу, T – к температуре тела, к которому подводится тепло.
Энтальпия
Функция энтальпии описывает энергетической состояние системы по энергии, содержащейся в теплоте.
Теплосодержание системы является функцией энтальпии. Гиббс дает правильное определение в форме функции теплосодержания системы так как по значение разности между начальным и конечным значением энтальпии в процессе равно количеству теплоты Q полученной системой в процессе:
В этой формуле показан смысл введения функции энтальпии и область её использования в термодинамических расчетах.
Уравнение для энтальпии
нельзя вывести из уравнений Клазиуса
так как уравнение энтальпии описывает другой физический смысл.
Энтальпия вводит внешние силы, на преодоление которых система выполняет работу.
Обозначение «H» в формулах:
имеет разный физический смысл и разную физическую величину.
В уравнении энтальпии, величина H равна подведенному теплу Q:
В уравнении Клазиуса теплосодержание «H» не равно Q и то есть не является тепловой функцией системы, которой является теплосодержание под термином энтальпия.
Теплосодержание в формуле
входит в теплосодержание энтальпии.
А уравнение энтальпии выводится из уравнения Клазиуса
