Удивительный мир органической химии - [21]

Ацетилен обладает одной интересной особенностью. В 1866 г. М. Бертло удалось получить из ацетилена бензол.

Так была установлена генетическая связь между ацетиленом и бензолом. Однако бензол получался в незначительных количествах. В 1924 г. академик Николай Дмитриевич Зелинский (1861-1953), применив в качестве катализатора активированный уголь, превратил эту реакцию в промышленный метод получения бензола.

Но, как оказалось, ацетилен при циклизации может дать и другие циклические соединения:

Используют ацетилен и для получения различных полимерных продуктов.

При действии окислителей ацетилен легко окисляется. При этом происходит разрыв молекулы по месту тройной связи. Такую реакцию легко наблюдать, если ацетилен пропускать через водный раствор перманганата калия (марганцовку). В результате раствор быстро обесцвечивается. Эта реакция, как видите, является качественной не только на двойную связь, но и тройную.

При полном сгорании ацетилен образует оксид углерода (IV) и воду:

Но при неполном сгорании можно получить углерод (сажу):

Вот такими свойствами обладает этот газ — всем известный ацетилен. Его значение в химии настолько огромно, что существует даже отдельная химическая наука — химия ацетилена.

Глава 4 Молекулы-циклы

4.1. От простейших циклических соединений до...

Итак, мы познакомились с соединениями, в молекулах которых углеродные атомы образуют различные цепи — от самых коротких до очень длинных. Такие соединения называют алифатическими. Однако органическая химия знает огромное количество и других соединений — циклических, молекулы которых представляют собой различные по величине кольца (циклы). Если эти циклы построены только из углеродных атомов, то к слову «циклические» добавляют приставку «карбо», т. е. карбоциклические соединения.

Эти необычные соединения имеют свою историю. Ее можно начать с того, что еще в 1864 г. А. М. Бутлеров высказал интересную мысль: у пропилена должен быть его изомер циклического строения — триметилен (циклопропан):

Но уже спустя шесть лет ученый с уверенностью говорил о существовании «замкнутых группировок в молекулах углеводородов», содержащих двойную связь:

И все же это было лишь предположением. Требовались экспериментальные подтверждения этой гипотезы.

Но вот наступил 1880 год. Изучая состав кавказской нефти, русский химик Федор Федорович Бейльштейн (1838-1906) установил, что в ее состав входят углеводороды с общей формулой С_nН_2n. Эта формула, как известно, является общей для этиленовых углеводородов. Однако обнаруженные химиком углеводороды не проявляли свойств, характерных для соединений с двойной связью. Что же это за странные вещества? Ответить на этот вопрос смог В. В. Марковников, продолжительное время изучая кавказскую нефть. Правда, в то время нефтью стали заниматься многие ученые. Это было продиктовано самой жизнью. Дело в том, что в конце XIX в. в России начинает быстро развиваться промышленность, в том числе и нефтяная. Появилась потребность в новых видах топлива, а для этого нужно было разработать методы и технологию переработки нефти. Этим и занялся В. В. Марковников. Исследуя нефть, он обнаружил в ее составе углеводороды с шестичленным циклом. Ученый назвал эти соединения нафтенами (это связано с выделением их из нефти). К нафтенам он отнес и углеводороды с пятичленным циклом (циклопентан, метилциклопентан и др.), которые также были обнаружены в нефти. В 1892 г. В. В. Марковников писал, что «мы имеем ядра из 3, 4, 5, 6 и 7 атомов углерода, и только опыт укажет предел возможного усложнения...». Вот некоторые из этих соединений:

Эти соединения обычно изображают упрощенно:

Такие вещества, впервые выделенные химиками из нефти, научились потом получать синтетическим путем. Например, при действии на 1,3-дибромпропан мелкоизмельченным цинком (в спиртовом растворе) образуется циклопропан, а при гидрировании бензола (в присутствии никеля) — циклогексан (реакция Зелинского).

Так сбылось предсказание А. М. Бутлерова. Циклические соединения, о которых говорил великий ученый, не только были обнаружены в природных продуктах, но и получены синтетически.

Нафтены — химически малоактивные вещества. В этом отношении они напоминают алканы. По этой причине их называют еще и алициклическими (алифатическими циклическими) углеводородами или циклоалканами. Позже было обнаружено, что их химические свойства зависят от устойчивости циклов. Забегая несколько вперед, скажем, что самыми неустойчивыми циклами оказались трехчленный и четырехчленный. Поэтому они легко раскрывают свои циклы при некоторых реакциях присоединения и превращаются в обычные алканы:

В то же время циклоалканы с пятью и более углеродными атомами — довольно устойчивые соединения. Они, подобно обычным алканам, вступают в реакции замещения:

Продолжая работу по изучению циклических соединений, Николай Яковлевич Демьянов (1861-1938), ученик В. В. Марковникова, обнаружил интересную особенность этих веществ. Оказывается, циклоалканы с малым числом углеродных атомов способны сужать и расширять свои циклы! Причем эти реакции — не исключение, а наиболее характерные превращения для этих веществ. Все началось с того, что в 1901 г. ученый, пытаясь получить производные циклобутана, подействовал на циклобутиламин азотистой кислотой. К его удивлению, вместо производных циклобутана образовалась смесь циклопентанола (спирта) и циклопентена.