Сборник основных формул по химии для ВУЗов - [31]

≤ ν.

3.4. Коллигативные свойства растворов электролитов:

Теория электролитической диссоциации Аррениуса

1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют.

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом.

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т. е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность.

По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (α ≥ 0,7), средней силы (0,3 < α < 0,7) и слабые (α ≤ 0,3).

Слабые электролиты. Константа диссоциации

Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением:

А >а В >b ↔ аА >x- + bВ > y+

Для бинарного электролита:

Для разбавленных растворов можно считать, что (1 – α) = 1 и К ≈ α²С.

– закон разбавления Оствальда: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора.

Активность растворенного вещества – эмпирическая величина, заменяющая концентрацию, – активность (эффективная концентрация) а, связанная с концентрацией через коэффициент активности f, который является мерой отклонения свойств реального раствора от идеального:

а = fC; а >+ = f >+ С >+ ; а_ = f_C_.

Для бинарного электролита:

– средняя активность электролита;

– средний коэффициент активности.

Предельный закон Дебая-Хюккеля для бинарного электролита: lg f = -0,51z ²I ½, где z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности;

I – ионная сила раствора I = 0,5Σ(С_ir_i²).

4. Электропроводность растворов электролитов

Проводники I рода – металлы и их расплавы, в которых электричество переносится электронами.

Проводники II рода – растворы и расплавы электролитов с ионным типом проводимости.

Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц.

Всякий проводник, по которому течет ток, представляет для него определенное сопротивление R, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади сечения S; коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала ρ – сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см²:

Величина W, обратная сопротивлению, называется электропроводностью – количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток.

Удельная электропроводность χ(к) – электропроводность проводника I рода длиной 1 м с площадью поперечного сечения 1 м² или электропроводность 1 м³ (1 см³) раствора электролита (проводника II рода) при расстоянии между электродами 1 м (1 см) и площади электродов 1 м² (1 см²).

Молярная электропроводность раствора) λ – электропроводность раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

Молярная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации (т. е. с увеличением разведения раствора V = ¹/_C), достигая некоторого предельного значения λ₀(λ_∞), называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении.

Для бинарного электролита с однозарядными ионами при постоянной температуре и напряженности поля 1 В • м^-1:

λ = α F(u >+ + и¯),

где F – число Фарадея; и⁺, и¯ – абсолютные подвижности (м²В^-1с^-1) катиона и аниона – скорости движения данных ионов в стандартных условиях, при разности потенциалов в 1В на 1 м длины раствора.

λ >+ = Fu >+ ; λ¯ = Fu¯,

где λ⁺, λ¯ – подвижности катиона и аниона, Ом • м² • моль^-1 (Ом • см² • моль^-1).

λ = α(λ >+ + λ¯)

Для сильных электролитов α ≈1 и λ = λ⁺ + λ¯

При бесконечном разбавлении раствора (V → ∞, λ⁺ → λ_∞⁺, λ¯ → λ_∞¯, α → 1) как для сильного, так и для слабого электролитов λ_∞ = λ_∞⁺ – λ_∞¯ – закон Кольрауша: молярная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей λ_∞⁺, λ_∞¯ катиона и аниона данного электролита.

Ионы Н⁺ и OH¯ обладают аномально высокой подвижностью, что связано с особым механизмом переноса заряда этими ионами – эстафетным механизмом. Между ионами гидроксония Н₃O⁺ и молекулами воды, а также между молекулами воды и ионами OH¯ непрерывно происходит обмен протонами по уравнениям:

Н₃O⁺ + Н₂O → Н₂O + Н₃O⁺

Н₂O + OH¯ → OH¯ + Н₂O

5. Электрохимические процессы

5.1. Электродные потенциалы. Гальванические элементы. ЭДС

При соприкосновении двух химически или физически разнородных материалов (металл 1 (проводник I рода) – металл 2 (проводник I рода), металл (проводник I рода) – раствор соли металла (проводник II рода), раствор электролита 1 (проводник II рода) – раствор электролита 2 (проводник II рода) и т. д.) между ними возникает двойной электрический слой (ДЭС). ДЭС является результатом упорядоченного распределения противоположно заряженных частиц на границе раздела фаз.

Образование ДЭС приводит к скачку потенциала φ, который в условиях равновесия металл (проводник I рода) – раствор соли металла (проводник II рода) называется галъвани-потенциалом.

Система: металл (Me) – водный раствор соли данного Me – называется электродом или полуэлементом