Органическая химия - [24]

Физические свойства

Самый простейший представитель группы альдегидов – формальдегид – при обычных условиях представляет собой газообразное вещество. Следующий 46б представитель – уксусный альдегид – жидкость, кипящая при 20 °C. Последующие представители – тоже жидкости. Высшие альдегиды, например пальмитиновый альдегид, – твердые вещества. Температура кипения альдегидов ниже температуры кипения соответствующих им спиртов. С водой низшие альдегиды смешиваются в любых отношениях, последующие представители хуже растворимы в воде. Альдегиды хорошо растворимы в спирте и эфире. Низшие альдегиды обладают острым удушливым запахом; некоторые последующие представители имеют более приятный запах, напоминающий запах цветов.

Карбонильная группа всех карбонилсодержащих соединений – альдегидов, кетонов и кислот – дает интенсивную (вследствие сильной поляризации) полосу поглощения, причем для каждой группы карбонильных соединений эта полоса находится в узком интервале. Для формальдегида – при 1745 см^-1, для других алифатических альдегидов – в области 1740–1720 см^-11.

Альдегиды, а также кетоны в связи с наличием карбонильной группы =С=О обладают избирательным поглощением в ультрафиолетовом свете, давая максимумы абсорбации в области 2800 А. Многие ароматические альдегиды обладают приятными запахами.

47. Химические свойства альдегидов

Альдегиды вступают в очень большое число реакций, представляя собой одну из наиболее реакцион-носпособных групп соединения. Для удобства рассмотрения реакций альдегидов их можно разделить на группы в соответствии с теми атомами и группами атомов, которые присутствуют в молекуле альдегида.

Реакции окисления.

Альдегиды очень легко окисляются. Особенно характерно для альдегидов то, что такие слабые окислители, как некоторые окиси и гидроокиси тяжелых металлов, которые не действуют на ряд других органических соединений, легко окисляют альдегиды свободных металлов или их закисей (альдегидные реакции):

1) окисление окисью серебра (реакция «серебряного зеркала»). Если к прозрачному бесцветному аммиачному раствору окиси серебра прибавить раствор альдегида и нагреть жидкость, то на стенках пробирки при достаточной чистоте их образуется налет металлического серебра в виде зеркала; если же стенки пробирки недостаточно чисты, то металлическое серебро выделяется в виде светло-серого осадка. Альдегид при этом окисляется в кислоту с тем же числом атомов углерода, что и в исходном альдегиде;

2) окисление гидроокисью меди. Если к жидкости со светло-голубым осадком гидроокиси меди прибавить раствор, содержащий альдегид, и нагреть смесь, то вместо голубого осадка появляется желтый осадок гидроокиси меди (I) CuOH. Альдегид при этом превращается в кислоту.

При нагревании желтая гидроокись меди (II) переходит в красную окись меди (I):

2CuOH → Cu₂О + H₂О;

3) кислородом воздуха окисляются лишь некоторые наиболее легко окисляющиеся альдегиды, к которым относятся ароматические альдегиды, как, например, бензальдегид. Если нанести бензальде-гид тонким слоем на часовое стекло и оставить на несколько часов, то он превратится в кристаллы бензойной кислоты. Окисление бензальдегида кислородом воздуха протекает как сложный многостадийный процесс с образованием свободных радикалов и промежуточного легко распадающегося продукта типа перекиси, так называемой надбензойной кислоты;

4) реакция Канниццаро, или реакция дисмутации, является реакцией окисления – восстановления (ок-сидоредукции), при которой из двух молекул альдегида одна окисляется в кислоту, а другая при этом восстанавливается в спирт. Эта реакция, свойственная преимущественно ароматическим альдегидам, была открыта в 1853 г. итальянским ученым Канниццаро, который установил, что в присутствии концентрированного раствора щелочи (например, 60 %-ного раствора КОН) бензальде-гид превращается в соль бензойной кислоты и бензиловый спирт.

В реакцию Канниццаро вступают лишь альдегиды, не имеющие водородного атома у a-углеродного атома альдегида

48. Присоединение водорода, воды, спирта, синильной кислоты, гидросульфита

Реакции карбонильной группы:

Реакции присоединения к карбонилу альдегидов: при протекании этих реакций в большинстве случаев первой стадией является присоединение к положительно заряженному атому углерода карбонила =С=О отрицательно заряженной частицы (например, аниона ОН-). Поэтому многие реакции этой группы относятся к реакциям нуклеофильного присоединения:

1) присоединение водорода (гидрирование) происходит с разрывом двойной связи карбонильной группы альдегида. Альдегиды при этом превращаются в первичные спирты. В зависимости от условий, в частности от природы восстанавливающего реагента, механизм может быть различным;

2) присоединение воды приводит к образованию гидратов альдегидов.

Механизм реакции следующий: происходит ну-клеофильное присоединение к углеродному атому гидроксильного аниона воды; далее к образовавшемуся аниону присоединяется протон. Соединения с двумя гидроксилами у одного и того же атома углерода непрочны: они теряют молекулу воды и превращаются в альдегиды. Поэтому приведенная реакция является обратимой. В большинстве случаев гидраты альдегида существуют лишь в водных растворах, и выделить их в свободном состоянии не удается. Существование их доказывается физическими методами, в частности изучением инфракрасных спектров. Прочность связывания в гидратах альдегидов воды различна в зависимости от характера радикалов в различных альдегидах;