Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач - [36]

где CH3COOH – слабый электролит (Кдисс = 1,86-10-5). Это сокращенная ионная запись процесса гидролиза. Полная (молекулярная) запись процесса:

NaCH3COO + HOH

CH3COOH + NaOH

(3)

Ионы Na+ в процессе не участвуют, т.к. образовавшийся бы

NaOH – сильный электролит

в воде диссоциирован полно-

стью. Образующиеся (2) гидроксид ионы обусловливают щелочную среду раствора (рН > 7).

Концентрация воды в достаточно разбавленном растворе

практически не изменяется, поэтому константа гидролиза (Кг)

по уравнению (2) записывается:

КГ =

[CH3COOH] • [OH-]

;

[CH3COO-]

Умножив числитель и знаменатель на [Н+] получим:

[CH

COOH] • [OH-][Н+]

K

B

1 • 10-14

К

Г

=

3

=

=

= 5,38 • 10-10

[CH COO-] [Н+]

K

КИСЛ

1,86 • 10-5

3

Отсюда вывод: ЧЕМ МЕНЬШЕ КОНСТАНТА ДИССОЦИ

АЦИ И (Ккисл), ТЕМ БОЛЬШЕ КГ , СИЛЬНЕЕ ПОЛОЖЕНИЯ

РАВНОВЕСИЯ (2) СДВИНУТО ВПРАВО И ПОТОМУ ИОНОВ

ОН– , А ЗНАЧИТ ВЫШЕ ЩЕЛОЧНОСТЬ РАСТВОРА И БОЛЬ-ШЕ ЗНАЧЕНИЕ рН.

Приведем пример гидролиза соли, полученной с двухоснов

ной слабой кислотой К2

СО3:

K2CO3 + HOH

KHCO3 + KOH

(4)

Это полное уравнение гидролиза по 1-й ступени.

KHCO3 + HOH < ==== > H2CO3 + KOH

(5)

(5) – полное уравнение гидролиза по П-й ступени.

Следует подчеркнуть, что равновесие в реакции 4 сильно сдвинуто вправо поэтому гидролиз преимущественно протекает по первой ступени.

Приведем также пример гидролиза соли образованной сильным основанием и трехосновной слабой кислотой (1 – ступень)

Na3PO4 + HOH < === > NaOH + Na2HPO4

( 6)

2. Рассмотрим второй случай гидролиза, когда соль образована сильной кислотой и слабым основанием (NH4Cl). Хлорид аммония находится в водном растворе в состоянии полной

диссоциации:

NH4Cl

NH4

+ + Cl~

(7)

Гидролиз иона Cl~ невозможен, так как он привел бы к обра

зованию сильной кислоты НС1. При гидролизе иона NH4

+ по

лучается слабый электролит – гидроксид аммония (NH4OH):

NH4

+ + HOH <====> NH4OH + H+

(8)

Ионы водорода обусловливают кислую реакцию раствора.

KГ из уравнения (8):

[NH4OH] • [H+]

КГ =

(9)

NH4

+]

Умножив числитель и знаменатель на [OH-], получим

КГ =

[NH4OH] • [H+] [OH-]

=

KB

,

[NH +] [OH-]

K

ОСН

4

(10)

где КОСН – константа диссоциации слабого основания.

Из (10) следует, что чем меньше КОСН, тем выше КГ, тем боль-

ше уравнение 8 сдвинуто вправо, а значит больше концентрация

Н+ и меньше значение рН.

Приведем пример гидролиза, когда основание двухкислотное

ZnCl2 + HOH <====> ZnOHCl + HCl

(11)

и вторая ступень

ZnOHCl + HOH <===> Zn(OH)2 + HСl

(12)

3. Далее рассмотрим 3-й случай гидролиза, когда соль образована слабым основанием и слабой кислотой. Нитрит аммо

ния диссоциирует по уравнению (13):

NH4NO2

NH4+ + NO2–

(13)

Оба иона образуют с водой слабые электролиты NH4OH и

HNO2:

(14)

NH4NO2 + HOH <===> NH4OH + HNO2

Константы диссоциации NH4OH и HNO2 близки, концентрации ионов ОН– и Н + также почти равны, поэтому раствор почти нейтральный рН ≡ 7

В общем случае в этом варианте гидролиза может получиться нейтральный, кислый или щелочной раствор в зависимости от того , гидролиз какого солеобразующего иона преобладает.

КГ из (14):

КГ =

[NH4OH] • [HNO2]

(14)

[NH4+] • [NO2]

Умножив числитель и знаменатель на [H+] • [OH-], получим

Kr =

[NH4OH] • [HNO2] • [H] • [OH]

=

KB

(15)

[NH4] • [NO2] • [H] • [OH]

KкислКосн

Из (15) следует, что если кислота сильнее основания (Ккисл > Косн) среда будет слабокислой, если основание сильнее сла-

бощелочной. Соли, образованные сильной кислотой и силь-

ным основанием не подвергаются гидролизу (NaCl, K2SO4), т.к.

диссоциированы полностью и не могут образовать слабого электролита. рН немного отличается от 7 из-за влияния ион-ной силы раствора на диссоциацию воды. Гидролиз, сопровождающийся уходом продуктов реакции из зоны реакции или образованием осадка, условно называют необратимым:

AL2(CO3)3 + 6HOH → 2AL(OH)3↓ + 3H2CO3

3H2O 3CO2↑

2AL3+ + 3CO2

3– + 3H2O

2AL(OH)3↓ + 3CO2 ↑

Девиз: «КТО-ТО ТЕРЯЕТ (ВОССТАНОВИТЕЛЬ),

А КТО-ТО НАХОДИТ (ОКИСЛИТЕЛЬ)»

ЛЕКЦИЯ 10.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ

РЕАКЦИИ

План:

Окислительно-восстановительные реакции.

Растворение металлов. Образование двойного электрического слоя.

Водородный электрод. Схема гальванического элемента (Сu/H2). Стандартный электродный потенциал.

Электродвижущая сила (ЭДС).

Oкислительно-восстановительные реакции (ОВР)

Реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов в молекулах реагирующих веществ, называются ОВР. При сгорании или медленном окислении на воздухе алюминия происходит его окисление кислородом.

Аl° + O2 = Al2O3

при этом нейтральный атом А1 изменяет степень окисления на

3+. Это происходит в результате полуреакции отдачи электронов окисления.

Восстановитель – Al° – 3е → Аl3+ – окисление

Степень окисления (3+) показывает сколько электронов отдано другому атому при условии, что соединение имело бы чисто ионный характер. Окисление не бывает без восстановления, подобно тому как притяжение не бывает без отталкивания и действие без противодействия.

Окислитель -O2° + 4е → 2O2– – восстановление.

Принятие электронов – процесс восстановления. Метод уравнивания ОВР называется электронным балансом (см. пример):

4

Al0 – 3ē → Al3+

3 

O20 + 4ē →2O2-

4Al + 3O2 →2Al2O3

Рассмотрим реакцию, проходящую в водном растворе

+ H20↑

Раcставим степени окисления всех элементов

Выберем те атомы, которые меняют степень окисления (Zn, H)