Коллоидная химия - [11]

В заключение отметим, что помимо уравнения Гиббса, Шишковского и Ленгмюра существует уравнение Фрумкина, позволяющее рассчитать изменение поверхностного натяжения в результате адсорбции:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхности "жидкий раствор-газ" - самопроизвольный процесс, обусловленный уменьшением поверхностного натяжения. Для поверхностно-инактивных веществ (ПИВ), повышающих поверхностное натяжение, характерна отрицательная адсорбция.

Основным уравнением адсорбции является уравнение Гиббса, связывающее величину избыточной адсорбции с концентрацией ПАВ и его поверхностной активностью. Кривая, выражающая зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ при постоянной температуре, называется изотермой поверхностного натяжения. Тангенс угла наклона к оси абсцисс касательной к изотерме поверхностного натяжения при позволяет определить поверхностную активность. Аналитическим выражением изотермы поверхностного натяжения является уравнение Шишковского, выведенное на основе экспериментальных данных. Если известны постоянные этого уравнения и поверхностное натяжение растворителя, можно рассчитать поверхностное натяжение раствора заданной концентрации.

Поверхностная активность ПАВ, согласно теории Ленгмюра, обусловлена дифильным строением их молекул: полярные группы втягиваются в глубь фазы, а неполярные углеводородные части выталкиваются в неполярную среду (воздух, газ), снижая тем самым поверхностное натяжение. С увеличением углеродной цепи на одну поверхностная активность увеличивается в 3-3,5 раза (правило Дюкло-Траубе). Исходя из теории Ленгмюра, были впервые рассчитаны площадь, занимаемая одной молекулой, и длина молекулы ПАВ.

Зависимость величины адсорбции ПАВ от концентрации выражается уравнением Ленгмюра, выведенным исходя из представлений о скоростях процессов адсорбции и десорбции. Соответствующий график Г = f(c) называется изотермой Ленгмюра.

Изменение поверхностного натяжения в зависимости от адсорбции рассчитываются по уравнению Фрумкина.

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Какие вещества называются поверхностно-активными, поверхностно-инактивными?

2. В чем состоят особенности строения молекул ПАВ и ПИВ и их адсорбции?

3. Как зависит поверхностное натяжение от концентрации ПАВ в растворе?

4. Что называется поверхностной активностью? Как ее можно определить графически и аналитически?

5. В чем заключается правило Дюкло-Траубе?

6. Как графически и аналитически можно определить предельную адсорбцию?

7. Как рассчитать площадь, занимаемую молекулой, и толщину поверхностного слоя?

8. Для водных растворов изоамилового спирта константы уравнения Шишковского: Поверхностное натяжение чистой воды при заданной температуре равно

a) определите поверхностное натяжение растворов концентраций: 0,012; 0,016; ... 0,032 ,

б) постройте изотерму поверхностного натяжения,

в) определите графически поверхностную активность

спирта,

г) по уравнению Гиббса вычислите адсорбцию спирта для заданных в п. а) концентраций,

д) постройте изотерму адсорбции и определите графически предельную адсорбцию,

е) определите площадь, занимаемую одной молекулой спирта в поверхностном слое.

9. Сравните поверхностную активность этанола и н-бутанола в водных растворах одинаковой концентрации.

10. Изотерма адсорбции ПАВ описывается уравнением Ленгмюра . Найдите графическим методом константы и К.

11. Предельная адсорбция пропионовой кислоты равна

. Рассчитайте значение константы В в уравнении Шишковского при стандартной температуре.

Закончив изучение главы 3, вы должны

1) знать:

• понятия "поверхностно-активные" и "поверхностно-инактивные" вещества, "поверхностная активность";

• от чего зависит поверхностная активность ПАВ;

• сущность теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра;

• уравнения Гиббса, Шишковского, Ленгмюра, Фрумкина, какие зависимости каждое из них выражает;

2) уметь:

• строить изотерму поверхностного натяжения и определять графически поверхностную активность;

• рассчитывать поверхностную активность по уравнению Гиббса;

• рассчитывать поверхностное натяжение по уравнению Шишковского;

• строить изотерму гиббсовской адсорбции и определять предельную адсорбцию ПАВ;

• исходя из предельной адсорбции рассчитывать поперечный размер и длину молекул .

2.4.

ГЛАВА 4. АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ И ПАРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

На поверхности твердых тел при их контакте с газом или паром происходит положительная адсорбция, т.е. в условиях равновесия концентрация газа на поверхности выше, чем в объеме системы.

2.4.1.

ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ ГАЗА ИЛИ ПАРА НА ТВЕРДОМ АДСОРБЕНТЕ

1. Поверхность твердого тела, в отличие от поверхности жидкости, имеет сложный, неоднородный характер. Даже полированное зеркало имеет на поверхности выступы размерами до

см.

2. Адсорбция происходит не на всей поверхности, а лишь на активных центрах.

3. Адсорбция кинетически обратима - наряду с адсорбцией газа происходит его десорбция. Адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро. Молекула газа считается адсорбированной, если она находится в поверхностном слое в течение определенного времени, называемого временем адсорбции