Коллоидная химия - [10]

Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция () не зависит от длины "хвоста" (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными.

Экспериментально найденная величина дает возможность рассчитать поперечный размер молекулы (

).

Предельная избыточная адсорбция ПАВ равна:

где

- количество ПАВ в поверхностном слое. Так как поверхностный слой полностью заполнен молекулами ПАВ,

где - число Авогадро.

Подставляя полученное значение в уравнение (3.5), получаем

Так было найдено, что поперечный размер молекул всех жирных кислот равен а предельных спиртов - Из величины предельной адсорбция была найдена также длина молекулы .

Масса 1 поверхностного слоя равна

где М - молярная масса ПАВ. В то же время плотность

так как объем 1 поверхностного слоя равен 5. Из формул (3.8) и (3.9) следует:

Экспериментальные данные показали, что длина молекулы ПАВ пропорциональна числу атомов углерода в углеводородном радикале

нм для всего ряда. Величина 0,13 нм близка к диаметру атома углерода.

Таким образом, размеры молекул впервые в истории химии были определены коллоидно-химическим методом. В дальнейшем эти результаты были подтверждены другими методами.

2.3.5.

УРАВНЕНИЕ ШИШКОВСКОГО

В 1908 г. киевский ученый Б.А. Шишковский эмпирическим путем получил уравнение, связывающее поверхностное натяжение водных растворов ПАВ с их концентрацией:

где - поверхностное натяжение воды; - поверхностное натяжение раствора; с - концентрация раствора; В - константа, мало зависящая от природы ПАВ внутри данного гомологического ряда; К - удельная капиллярная постоянная, которая увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении углеводородного радикала на одно звено (группу -СН2-).

Для того чтобы выяснить физический смысл постоянной В, обратимся к уравнению Гиббса:

Разделим переменные и примем, что Г = .

Интегрируем это уравнение, принимая во внимание, что - величина постоянная:

где А - постоянная интегрирования.

Уравнение (3.12) получено в результате преобразования уравнения Гиббса для предельной адсорбции. Теперь для этих же условий запишем уравнение Шишковского, принимая во внимание, что максимальная адсорбция может быть достигнута при достаточно больших концентрациях ПАВ.

Сравнивая уравнения (3.13) и (3.12), видим, что

Теперь становится понятным, почему величина В в уравнении Шишковского остается постоянной в пределах одного гомологического ряда.

Однако смысл удельной капиллярной постоянной К пока остается неясным.

2.3.6.

ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА

Отметим основные положения этой теории.

1. Адсорбция мономолекулярна.

2. При адсорбции устанавливается динамическое равновесие, которое можно рассматривать как квазихимическое. В условиях равновесия скорости процессов адсорбции и десорбции равны.

Константа адсорбционного равновесия

где - константа скорости адсорбции; - константа скорости десорбции.

Исходя из данной теории было выведено уравнение, которое мы приводим без вывода:

где - максимальная адсорбция ПАВ; Г - адсорбция при концентрации с; К - константа адсорбционного равновесия.

Зависимость величины адсорбции от концентрации представлена на рис. 3.7 .

На кривой четко видны три участка:

I участок - прямая линия, выходящая из начала координат. Действительно, из уравнения Ленгмюра (3.15) при малых концентрациях .

III участок - соответствует прямой, параллельной оси абсцисс, что означает, что адсорбция достигла своего предельного значения. При этом

II участок - соответствует криволинейной части графика и описывается полным уравнением Ленгрмюра (3.15).

Чтобы найти постоянные в уравнении Ленгмюра, его следует привести к линейной форме. Для этого правую и левую части уравнения надо "перевернуть":

Умножим обе части уравнения (3.16) на с:

На рис. 3.8 показан график

.

Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат,

Доказано, что К в уравнении Шишковского (удельная капиллярная постоянная) и К в уравнении Ленгмюра (константа адсорбционного равновесия) - это одна и та же величина.

Построив график , можно найти предельную адсорбцию и константу адсорбционного равновесия К, Так как адсорбция рассматривается как псевдохимическая реакция, на основе химической термодинамики можно записать

где

- работа адсорбции.

Шишковский эмпирическим путем установил, что константа К увеличивается в 3-3,5 раза при удлинения цепи на одно звено .

Напишем выражение для разности работ адсорбции двух соседних членов гомологического ряда.

где n - число атомов углерода в углеводородном радикале.

Это означает, что для перевода каждой

из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить 3,2 кДж/моль энергии. Это работа раздвижения диполей воды на величину объема - величина аддитивная и одинаковая для различных рядов алифатических предельных соединений. Постоянная разность работ адсорбции для двух соседних членов превращается в постоянное отношение (3-3,5), фигурирующее в правиле Дюкло-Траубе. Сущность этого правила, таким образом, заключается в том, что работа адсорбции на каждую