Книга по химии для домашнего чтения - [125]

H₅CH₃:

C >6 H >6 + CH >3 Cl = HCl + C >6 H >5 CH >3 .

Хлорид алюминия выполняет здесь функцию катализатора, и в этом сущность реакции Фриделя — Крафтса. Напомним, что Шарль Фридель (1832–1899) — французский химик-органик, член Парижской академии наук, а Джеймс-Мейсон Крафте (1839–1917) — американский химик-органик, член Национальной академии наук США.

8.25. ПИРИДИН РАМЗАЯ И ЧИЧИБАБИНА

Рамзай (см. 2.27) обнаружил, что при пропускании через раскаленные железные трубки смеси ацетилена и циановодорода HCN образуется пиридин:

2Н >2 С >2 + HCN = C >5 H >5 N.

Реакция, открытая им в 1877 г., получила название реакции Рамзая. В 1914 г. Чичибабин (см. 2.34) открыл две реакции, получившие его имя. Он обнаружил, что при действии на нагретый пиридин C₅H₅N амидом натрия NaNH₂ наблюдается выделение водорода H₂:

C >5 H >5 N + NaNH >2 = C >5 H >4 N(NHNa) + H >2 ↑.

Если затем продукт реакции обработать водой, то можно получить 2-аминопиридин, необходимый для производства ряда лекарств:

C >5 H >4 N(NHNa) + H >2 O = C >5 H >4 (NH >2 ) + NaOH.

Вторая реакция Чичибабина — это образование 2-оксипиридината калия при пропускании пара пиридина над нагретым до 400°C гидроксидом калия КОН:

C >5 H >5 N + KOH = C >5 H >4 N(OK) + H >2 ↑.

8.26. «РАЗБОРКА» ОРГАНИЧЕСКОЙ МОЛЕКУЛЫ

«Разборка» органической молекулы происходит при полном окислении или горении вещества; при этом выделяются диоксид углерода СО₂, вода Н₂О и другие вещества. Однако такой процесс можно сравнить скорее с полным уничтожением (до фундамента) «здания» органической молекулы. А осторожная «разборка» с отщеплением одной молекулы СО₂ характерна для реакции Бородина (см. 2.36). Она была открыта в 1861 г. и заключается в декарбоксилировании серебряных солей алифатических карбоновых кислот под действием галогенов (хлора Cl₂, брома Br₂ или иода I₂) (см. 4.34) в безводном органическом растворителе. Например, превращение ацетата серебра CH₃COOAg в бром метан СН₃Br происходит при его взаимодействии с бромом (см. 4.38):

CH >2 COOAg + Br >2 = СН >3 Br + AgBr + CO >2 ↑.

Диоксид углерода и азот отщепляются от вещества и в реакции Шмидта. Реакция открыта немецким химиком-органиком Карлом Шмидтом (1887–1958) в 1924 г. Он добавил к уксусной кислоте СН₃СООН азид водорода HN₃, а затем концентрированную серную кислоту H₂SO₄ и увидел выделение газов, один из которых оказался азотом N₂, а второй — диоксидом углерода СО₂. Анализ раствора показал, что в нем содержится метиламин CH₃NH₂:

CH >3 COOH + HN >3 = CH >3 NH >2 + CO >2 ↑ + N >2 ↑.

8.27. ПОЛЕЗНЫЙ ЦИАНИД КАЛИЯ

В соответствии с реакцией Кольбе взаимодействие иодметана СН₃I с цианидом калия KCN (см. 6.2) в среде органического растворителя при нагревании приводит к образованию ацетонитрила CH₃CN:

CH >3 I + KCN = CH >3 CN + KI.

Ацетонитрил разлагается водой с образованием уксусной кислоты и аммиака:

CH >3 CN + 2Н >2 O = CH >3 COOH + NH >3 ↑.

В настоящее время получение ацетонитрила ведут, не используя такого вредного и ядовитого реактива, как цианид калия; применяют дегидратацию ацетата аммония:

CH >3 COONH >4 = CH >3 CN + 2Н >2 O.

Уксусную кислоту можно синтезировать проще, применяя реакцию Делепина. В 1909 г. Марселей Делепин (1871–1965), французский химик-органик, член Парижской академии наук, предложил получать карбоновые кислоты окислением их альдегидов действием оксида серебра Ag₂O в водном растворе гидроксида натрия NaOH. Например, уксусная кислота образуется при окислении уксусного альдегида CH₃CHO:

CH >3 CHO + Ag >2 O = CH >3 COOH + 2Ag.

Естественно, что кислота будет тотчас же превращаться в щелочной среде в ацетат натрия:

CH >3 COOH + NaOH = NaCH >3 COO + H >2 O,

из которого ее выделяют действием серной (H₂SO₄) или фосфорной (H₃PO₄) кислот при нагревании:

2NaCH >3 COO + H >2 SO >4 = 2СН >3 СООН + Na >2 SO >4 .

8.28. ДВА СИНТЕЗА НИТРОМЕТАНА

Хорошо известен способ получения нитросоединений — реакция нитрования: взаимодействие органического вещества с азотной кислотой HNO₃. Реакция получила имя Коновалова. Михаил Иванович Коновалов (1858–1906), русский химик-органик, был ректором Киевского политехнического института.

Например, метан CH₄ в такой реакции, протекающей при повышенном давлении, превращается в нитрометан:

CH >4 + HNO >3 = CH >3 NO >2 + H >2 O.

А можно ли обойтись без применения азотной кислоты при нитровании?

Виктор Мейер (1848–1897) — немецкий химик, президент Немецкого химического общества — предложил получать алифатические нитросоединения действием нитрита серебра на алкилгалогениды. Например, бромметан превращается при помощи реакции Мейера в нитрометан CH₃NO₂:

CH >3 Br + AgNO >2 = CH >3 NO >2 + AgBr↓.

8.29. ВОЛШЕБНЫЙ ПОЛИСУЛЬФИД

Мало кому знакомо удивительное свойство полисульфидов (см. 6.46) «съедать» кетоны.

Конрад Вильгеродт (1841–1930), немецкий химик-органик, открыл в 1887 г., что кетоны превращаются в амиды карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода под воздействием водного раствора полисульфида аммония (NH₄)₂S_x Например, из ацетона (CH₃)₂CO (см. 6.49) можно получить амид пропионовой кислоты (пропан-амид):

2(СН >3 ) >2 СО + 2(NH >4 ) >2 S >x = 2C >2 H >5 CONH >2 + (NH >4 ) >2 S >2x-3 + 3H >2 S↑.

Реакции такого рода стали называть реакциями Вильгеродта.

Сульфид аммония помог Зинину (см. 2.32) в 1842 г. превратить нитробензол C₆H₅NO₂ в анилин C₆H₅NH₂. Эта реакция осталась в химии под названием реакции Зинина.