Кислород. Молекула, изменившая мир - [54]

) притягивается к полюсам магнита. В 1891 г. на одном из пятничных вечеров Дьюар с присущим ему артистизмом демонстрировал аудитории свое открытие, используя сильный магнит и недавно созданный им вакуумный сосуд, который теперь во всех лабораториях мира называют сосудом Дьюара. Этот опыт стал классическим, его показывают студентам во многих университетах (вы можете найти его демонстрацию в Интернете). Жидкий кислород выходит из сосуда Дьюара, притягиваемый магнитом. Жидкость повисает в воздухе и налипает на магнит, образуя облако, которое прогибается между полюсами магнита, а затем испаряется.

Что же при этом происходит? В 1925 г. Роберт Малликен смог объяснить магнитные свойства кислорода, применив сформулированную незадолго до того квантовую теорию. Магнитные свойства вещества объясняются спином неспаренного электрона, а как показал Малликен, в молекуле кислорода есть два неспаренных электрона[36]. Именно они определяют химические свойства этого элемента и усложняют получение молекулярным кислородом других электронов для образования химических связей (рис. 8). Из данного химического тупика есть два выхода. Во-первых, кислород может получить энергию от другой молекулы, возбужденной теплом или светом, что изменит спин одного из неспаренных электронов кислорода. Такое действие оказывают некоторые пигменты, что используется для фотодинамической терапии, основанной на способности активированного светом пигмента разрушать опухоли или другие патологические ткани.

Рис 8. Заполнение электронных орбиталей в молекуле кислорода: (а) в основном состоянии («нормальный» кислород); (б) в возбужденном состоянии («синглетный» кислород). Крестиками обозначены пары электронов, а диагональными линиями ― единичные электроны. Кружки ― это электронные орбитали, пустые кружки ― незанятые орбитали. В соответствии с правилом Хунда сначала электроны по одному заполняют все орбитали с конкретным уровнем энергии (показаны на одном уровне), и лишь после заполнения всех свободных орбиталей образуются пары электронов. Вот почему атомарный кислород (показан сбоку в каждом случае) содержит два неспаренных электрона. При слиянии электронных орбиталей в ходе образования молекулы кислорода действует тот же самое правило, поэтому кислород в основном состоянии имеет два неспаренных электрона с параллельными спинами. Из-за этого кислород может принимать только по одному электрону с антипараллельным спинами, что приводит к образованию пар электронов. В синглетном кислороде один один из неспаренных электронов, нарушив правило Хунда, изменяет направление спина и спаривается со вторым электроном, освобождая орбиталь с низким уровнем энергии. Вот почему синглетный кислород очень реакционноспособен.

Изменение спина одного электрона приводит к образованию электронной пары и освобождению одной орбитали, что позволяет кислороду вступать в реакции (снимаются так называемые спиновые ограничения). Кислород в такой форме называют синглетным кислородом. Он быстро реагирует с органическими молекулами. Если бы синглетный кислород был единственной формой кислорода, он никогда бы не накапливался ни в атмосфере, ни в океане.

Второй способ заставить кислород вступать в химические реакции заключается в том, чтобы передавать ему дополнительные электроны по одному, так чтобы каждый из двух неспаренных электронов получил подходящего партнера независимо от другого. Это может делать железо, поскольку оно имеет собственные неспаренные электроны (которые объясняют его магнитные свойства) и существует в разных состояниях окисления, которые в нормальных условиях характеризуются примерно одинаковой энергетической стабильностью. (Отчасти дело в том, что атом железа большой и удаленные от ядра электроны связаны с ним не очень прочно.) Способность железа передавать электроны по одному объясняет его сродство к кислороду и ржавление железных изделий и минералов. С этим же связана необходимость прятать железо в организме в молекулярные ловушки. Некоторые другие металлы, например медь, которые тоже могут существовать в двух или нескольких степенях окисления, эффективно передают электроны кислороду и поэтому в свободном виде тоже опасны.

Живые системы вынуждены учитывать странные химические свойства кислорода и, чтобы заставить его реагировать, передают ему электроны по одному. Клетки научились разделять процесс окисления пищи на отдельные стадии, на каждой из которых выделяется некоторое количество энергии, запасаемой в виде молекул АТФ (см. главу 3). К сожалению, на каждой стадии могут выделяться одиночные электроны, способные присоединяться к кислороду с образованием супероксидных радикалов. Непрерывное возникновение супероксидных радикалов в клетках означает, что, как ни странно, дыхание таит в себе ту же опасность, что и облучение.

Когда мы находимся в состоянии покоя, от 1 до 2% поглощенного клетками кислорода выделяется в виде супероксидных радикалов, а при физической активности этот показатель может достигать 10%. Эти цифры не кажутся угрожающими, но следует помнить, что при каждом вдохе мы поглощаем много кислорода. Взрослый человек с массой тела 70 кг за минуту вдыхает около четверти литра кислорода. Даже если лишь 1% превращается в супероксидные радикалы, за год человек производит 1,7