25 марта 1771 года императрица вновь удивила Европу, купив знаменитую коллекцию Пьера Кроза, сменившую после смерти своего коллекционера много владельцев. В нее входило восемь работ Рембрандта, четыре – Веронезе, дюжина – Рубенса, семь картин Ван Дейка и несколько картин Рафаэля, Тициана и Тинторетто. Она получила всю коллекцию, за исключением одной картины Ван Дейка – портрета короля Карла I Английского, который был обезглавлен Оливером Кромвелем. Мадам Дюбарри, любовница Людовика XV, купила этот портрет, поскольку была уверена, что в ней течет кровь Стюартов. Екатерина была рада, когда Дидро сказал ей, что сумел приобрести коллекцию за половину ее стоимости. Четыре месяца спустя, в том же году, Екатерина купила 150 картин из коллекции герцога де Шуазеля. И снова Дидро, занимавшийся оформлением покупки, оценил, что Екатерина заплатила за нее половину от настоящей цены.
В 1773 году Дидро и Гримм прибыли в Санкт-Петербург. По возвращении во Францию Гримм взял на себя роль Дидро в качестве агента Екатерины в Париже. С Гримом Екатерине стало легче: Дидро, как и Вольтер, казался ей великим человеком, с которым нужно было вести себя очень осторожно; Гримм был умным, приятным в общении человеком, с которым она вела неформальную переписку, насчитывающую более пятнадцати тысяч писем. Ради Екатерины Гримм проводил активную работу, например, он приобрел для нее копию скульптора Гудона, изображавшую сидящего Вольтера, необычайно похожего на философа. Оригинал находится теперь в «Комеди де Франсез», а копия – в музее Эрмитаж.
В 1778 году императрица получила известие от своего посла в Лондоне о том, что Джордж Уолпол, расточительный внук сэра Роберта Уолпола, собирается продать фамильную коллекцию картин. Роберт Уолпол входил в парламент от партии вигов, занимал пост премьер-министра в течение более двадцати лет в правление Георга I и Георга II и всю жизнь коллекционировал картины. В течение тридцати трех лет после смерти Роберта Уолпола они висели на стенах его фамильного особняка в Хоутон-холле в Норфолке. Внук Уолпола, пытаясь расплатиться с долгами и поддержать свое увлечение – разведение грейхаундов, решил продать всю коллекцию, самую значительную и знаменитую в Англии, и одну из самых лучших в мире. В нее входило почти двести картин, включая картину Рембранта «Авраам приносит в жертву Исаака», пятнадцать работ Ван Дейка и тринадцать работ Рубенса. Екатерина имела намерение купить их все. После двух месяцев переговоров она приобрела всю коллекцию за тридцать шесть тысяч фунтов.
Англия отреагировала бурным возмущением. Мысль о том, что иностранной императрице позволят купить и увезти принадлежащие Британии ценности, была для многих невыносима. Из страны не просто уходила коллекция картин, исчезала целая глава в истории и культуре Британии. Горацио Уолпол, писатель и эстет, дядя Джорджа, всегда хотел получить эту коллекцию и надеялся, что однажды она перейдет к нему. Случившееся он называл «воровством». Он заявил, что если он не может получить коллекцию, то «Я бы предпочел, чтобы картины продали английской короне, чем русской императрице, потому как тогда они сгорят в деревянном дворце при первом же государственном мятеже». Кампания по сбору подписей по обратному выкупу картин провалилась. Екатерина даже не волновалась по этому поводу. В своем письме Гримму она сказала: «Картины Уолпола никто больше не получит, по той простой причине, что ваша венценосная слуга уже завладела ими и не расстанется с ними, как кошка, которая ни за что не отдаст мышь».
Покупка коллекции Уолпола подтвердила репутацию Екатерина как самого дальновидного коллекционера предметов искусства Европы, а также одного из наиболее перспективных клиентов для владельцев крупных коллекций. Она продолжила совершать покупки, но теперь стала более избирательной. В 1779 году, когда Гримм рекомендовал ей купить коллекцию французского графа де Бодуэна, в которую входили девять картин Рембранта, две – Рубенса и четыре – Ван Дейка, она не стала спешить заключать сделку, жалуясь на высокую цену. Гримм сообщал ей: «Граф де Бодуэн представляет Вашему Величеству решить, каковы будут условия, сроки и другие обстоятельства». Екатерина признала, что «было бы невежливым отказывать при таком щедром предложении», однако она не давала согласия до 1784 года. «Мир – странное место, и счастливых людей в нем очень мало, – писала она Гриму. – Я понимаю, что граф де Бодуэн не будет счастлив до тех пор, пока не продаст свою коллекцию, и, судя по всему, именно мне уготовано судьбой осчастливить его». Екатерина послала Гримму пятьдесят тысяч рублей. Когда картины прибыли и были распакованы, Екатерина написала Гримму: «Мы очень довольны».
Многие богатые европейцы считали себя ценителями искусства, и конкуренция на рынке произведений искусства была высокой. Екатерина являлась лидером; она была очень богатым коллекционером, доверяла своим агентам и была уверена в том, что может приобрести только самое лучшее и готова платить за это. Позже она признавалась, что отчасти ей двигали эгоизм и желание заработать престиж, ей нравилось обладать и собирать. «Это не любовь к искусству, – шутливо признавалась она. – Это прожорливость. Я обжора». Ее агенты продолжали покупать все, что представляло ценность и обладало эстетической красотой. В период ее правления коллекция Екатерины выросла до четырех тысяч картин. Она стала самым большим коллекционером и меценатом в истории Европы.