Алексей Васильевич Шубников (1887—1970) - [41]
Во взаимодействии кристаллов разных геометрических форм и размеров, наряду с кинетикой, важную роль играет термодинамика процесса, например поверхностная энергия и капиллярные явления. Для выяснения роли термодинамики А. В. Шубниковым и Н. В. Гордеевой был исследован процесс укрупнения кристаллических зерен сегнетовой соли за счет растворения малых частиц [336]. Изучение этого явления важно еще и в практическом отношении, поскольку в промышленных условиях выращивания монокристаллов из раствора одним из определяющих процессов является операция предварительного вымешивания с целью получения строго насыщенного раствора.
Для проведения опытов по самоукрупнению кристаллов был использован прибор, состоящий из ряда герметически закрытых цилиндрических стеклянных кристаллизаторов, медленно вращаемых вокруг горизонтальной оси. Одновременно осуществлялись периодический нагрев и охлаждение кристаллизаторов, загруженных смесью порошка сегнетовой соли в растворе.
Явление самоукрупнения кристаллов обнаруживается на веществах, растворимость которых наиболее сильно зависит от температуры. Для таких веществ при заданной амплитуде температурных колебаний растворение кристаллов и. их рост происходят быстрее, чем для веществ со слабой температурной зависимостью' растворимости. Полученная кривая самоукрупнения (рис. 6) свидетельствует о том, что этот процесс наиболее интенсивно протекает в начальной стадии, затем замедляется и практически прекращается.
Явление укрупнения кристалликов обусловлено повышенной растворимостью мелких частиц из-за стремления системы иметь минимальное значение поверхностной энергии, затратив на это небольшую работу за счет периодического нагрева и охлаждения смеси.
Рис. 6. Кривая зависимости крупности зерен порошка сегнетовой соли от времени.
Роль капиллярных явлений особенно отчетливо проявляется на поверхности жидкости в связи с образованием особой упругой пленки, называемой капиллярной. Несмотря на tq, что эта пленка .по химическому составу ,не отличается от остальной части жидкости, их физические свойства ;резко различны, что связано с молекулярной структурой пленки. В опытах с плавающими кристаллами салола [52] А. В. Шубников с соавтором обнаружили, что такие кристаллы, быстро распространяясь по поверхности, не слипаются друг с другом. Между ними происходит отталкивание, которое, кроме капиллярной природы, может быть связано с конвективными потоками. Капиллярная сила определяется ее зависимостью от градиента температуры, который при росте кристаллов может достигать значительной величины. Видимо, этот процесс является превалирующим и способствует отталкиванию .плавающих кристалликов.
Исследуя процессы кристаллизации, А. В. Шубциков обратил внимание на важность учета тепло- и массопереноса. Так, он -рассмотрел два случая кристаллизации [255], которые должны были ответить на вопрос о том, может ли кристалл иметь температуру выше температуры среды? Первый случай, когда растущий кристалл полностью окружен питающей средой, и второй случай — кристаллическая оболочка заключает в себе питающую среду. Для первого случая характерно неравенство Т>Т>k>Т>c, указывающее на факт роста кристалла (Т — температура плавления; T>k — температура кристалла и Т>c —температура равновесия кристалла со средой). Для второго случая T>T>c>T>k. Это означает, что среда имеет более высокую температуру, чем кристалл. В первом случае величина переохлаждения кристалла меньше величины переохлаждения среды, однако при этом кристалл растет. Происходит перегрев кристалла за счет теплоты кристаллизации. Таким образом, вполне вероятен случай, когда кристалл будет иметь температуру выше температуры питающей среды.
Сопоставление условий роста с условием плавления (Т>c>Т>T>k) позволяет утверждать, что между кристаллизацией и плавлением отсутствует паритет в том случае, если перегрев кристалла невозможен. Однако в тонких слоях это условие может и не соблюдаться.
Рассмотрением роли тепловых факторов при кристаллизации А. В. Шубников попытался расширить геометрические представления об образовании кристаллов, обогатив их физическими представлениями. В этой связи он указывал на необходимость рассмотрения как кинетических факторов, определяемых молекулярными процессами непосредственно на фронте роста, так и факторов тепло- и массопереноса.
А. В. Шубников обратил внимание на то, что некоторые кристаллы при росте образуют кривые грани, что на первый взгляд противоречит закону простых индексов [21]. Такие кристаллы были обнаружены у салола; они имели четыре кривые грани, четыре ребра и две вершины. Обнаруженные, наряду с прямолинейными, криволинейные формы роста обусловлены действием, соответственно, двух механизмов: механизма тангенциального роста, для которого характерны атомно-гладкие поверхности, и механизма нормального роста с характерной для него «атомношероховатой» поверхностью. Эти первые принципиально важные результаты способствовали развитию теории роста. Значимость полученных результатов существенно возросла в связи с обнаруженной А. В. Шубниковым зависимостью формы кристаллов от температуры переохлаждения раствора. Было показано, что выше 30 °С кристаллы салола имеют форму ромбов, ниже 23 °С — форму лодочек, в интервале 23—30 °С — промежуточные формы.
