Сборник основных формул по химии для ВУЗов - [28]

] = Дж.

Работа W – форма передачи энергии путем упорядоченного движения частиц (макроскопических масс) под действием каких-либо сил. W > 0, если окружающая среда совершает работу над системой. [W] = Дж.

Вся работа делится на механическую работу расширения (или сжатия) и прочие виды работы (полезная работа): δW = —pdV + δW′.

Стандартное состояние твердых и жидких веществ – устойчивое состояние чистого вещества при данной температуре под давлением р = 1атм.

Стандартное состоянии чистого газа – состояние газа, подчиняющееся уравнению состояния идеального газа при давлении 1 атм.

Стандартные величины – величины, определенные для веществ, находящихся в стандартном состоянии (обозначаются надстрочным индексом ⁰).

1.1. Первое начало термодинамики

Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.

Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений.

Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой W и изменением внутренней энергии системы ΔU.

Изолированная система

Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной.

U = const или dU = 0

Закрытая система

Изменение внутренней энергии закрытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой.

ΔU =Q +W или dU = δ Q + δ W

Открытая система

Изменение внутренней энергии открытой системы совершается за счет теплоты, сообщенной системе, и/или работы, совершенной над системой, а также за счет изменения массы системы.

Δ U =Q +W + ΔU >m или dU = δ Q + δ W + > i ΣU > i dn > i

Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии ΔU не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U₂и U₁ в этих состояниях:

ΔU =U >2 – U >1

Для некоторого процесса:

ΔU = Σ(v >i U >i ) >npoд – Σ(v >i U >i ) >исх

1.2. Применение первого начала термодинамики к гомогенным однокомпонентным закрытым системам

Изохорный процесс (V = const; ΔV = 0)

В простейшем случае – полезная работа не совершается.

dU = δ Q + δ W = δ Q – pdV

dU = δQ >v = C >V dT = nC >V dT

Все количество теплоты, полученное системой, идет на изменение внутренней энергии.

– теплоемкость при постоянном объеме, т. е. количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на один градус при постоянном объеме. [С_V] = Дж/град.

Ĉ_V – мольная теплоемкость при постоянном объеме, Дж/(моль × град). Для идеальных газов:

Ĉ_V = ²/₃R – одноатомный газ;

Ĉ_V = ⁵/₂R – двухатомный газ.

Изобарный процесс (Р = const)

dU = δ Q + δ W = δQ – pdV

δQ >p = dU + pdV = d(U + pV) = dH

H = U + pV – энтальпия – функция состояния системы.

ΔН = Σ(ν >i U >i ) >прод – Σ(ν >i U >i ) >исх

δQ_p = dU + pdV =dH = C_pdT – тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

– теплоемкость при постоянном давлении. [С] = Дж/град.

Ĉ_р – мольная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(моль × град).

Для идеальных газов: Ĉ_р = Ĉ_V + R; Ĉ_р, Ĉ_V = [Дж/(моль • К)].

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции при постоянной температуре.

Q >v = ΔU >V

Q >p = ΔU >p

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Закон Кирхгоффа:

Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы:

ΔС >р = Σ(ν >i C >p,i ) >прод – Σ(ν >i C >p,i ) >исх или Δ C >V = Σ(ν >i C >V,i ) >прод – Σ(ν >i C >V,i ) >исх

Интегральная форма закона Кирхгоффа:

ΔН >Т2 = ΔН >Т1 + ΔС >р (Т >2 – T >1 ) или Δ U >T2 = ΔU >Ti + ΔС >V (Т >2 – T >1 )

1.3. Второе начало термодинамики. Энтропия

1) Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.

2) Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.

3) Существует некоторая функция состояния системы, названная энтропией, изменение которой следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

в неравновесном процессе

в равновесном процессе

S – энтропия, Дж/град,

– приведенная теплота.

Статистическая интерпретация энтропии

Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.

S = klnW – формула Больцмана.

Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

Расчет абсолютной энтропии

Изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции:

ΔS = Σ(ν >i S >i ) >прод – Σ(ν >i S >i ) >исх

Величины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.

1.4. Термодинамические потенциалы

Потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу.

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.