Сборник основных формул по химии для ВУЗов - [25]

13. Амины

Амины – органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы. В зависимости от числа углеводородных радикалов различают первичные RNH₂, вторичные R₂NH, третичные R₃N амины. По характеру углеводородного радикала амины подразделяются на алифатические (жирные), ароматические и смешанные (или жирноароматические). Названия аминов в большинстве случаев образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса –амин. Например, CH₃NH ₂ – метиламин; CH₃—CH₂—NH₂ – этиламин. Если амин содержит различные радикалы, то их перечисляют в алфавитном порядке: CH₃—CH₂—NH—CH₃ – ме-тилэтиламин.

Изомерия аминов определяется количеством и строением радикалов, а также положением аминогруппы. Связь N—Н является полярной, поэтому первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи. Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей. Амины способны к образованию водородных связей с водой. Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается.

Способы получения аминов

1. R—NO₂ + 6[Н] → R—NH₂ + 2H₂O (восстановление нитросоединений)

2. NH₃ + CH₃I → [CH₃N⁺H₃]I¯ →NH₃→ CH₃NH ₂ + NH ₄I (алкилирование аммиака)

3. а) С₆Н₅—NO₂ + 3(NH₄)₂S → С₆Н₅—NH₂ + 3S + 6NH₃ + 2H₂O (реакция Зинина)

б) С₆Н₅—NO₂ + 3Fe + 6HCl → С₆Н₅—NH₂ + 3FeCl₂ + 2Н₂O (восстановление нитросоединений)

в) С₆Н₅—NO₂ + ЗН₂ →катализатор, t→ C₆H₅—NH ₂ + 2Н₂O

4. R—C≡N + 4[H] → RCH₂NH₂ (восстановление нитрилов)

5. ROH + NH₃ →Al₂O₃,350 °C→ RNH₂ + 2H₂O (получение низших алкиламинов С₂—С₄)

Химические свойства аминов

Амины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства. Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов. Для аминов характерны ярко выраженные основные свойства. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию. Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак. Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку не-поделенная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.

На основность аминов влияют различные факторы: электронные эффекты углеводородных радикалов, пространственное экранирование радикалами атома азота, а также способность образующихся ионов к стабилизации за счет сольватации в среде растворителя. В результате донорного эффекта алкильных групп основность алифатических аминов в газовой фазе (без растворителя) растет в ряду: первичные < вторичные < третичные. Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (—F, —Cl, —NO₂ и т. п.) уменьшают основные свойства ариламина по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил R—, —OCH₃, —N(CH₃)₂ и др.), напротив, увеличивают.

1. CH₃—NH ₂ + Н₂O → [CH₃—NH₃]OH (взаимодействие с водой)

2. (CH ₃)₂NH + HCl → [(CH₃)₂NH₂]Cl хлорид диметиламмония (взаимодействие с кислотами)

[(CH ₃)₂NH ₂]Cl + NaOH → (CH ₃)₂NH + NaCl + H₂O (взаимодействие солей аминов со щелочами)

3.

(ацителирование, с третичными аминами не идет)

4. R—NH₂ + CH₃I → [CH₃N⁺H₂R]I¯ →NH₃→ CH₃NHR + NH₄I (алкилирование)

5. Взаимодействие с азотистой кислотой: строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различия первичных, вторичных и третичных аминов.

а) R—NH₂ + HNO₂ → R—OH + N₂ + H₂O (первичные жирные амины)

б) С₆Н₅—NH₂ + NaNO₂ + HCl → [С₆Н₅—N≡N]⁺Cl¯ – соль диазония (первичные ароматические амины)

в) R₂NH + Н—О—N=O → R₂N—N=O (N-нитрозамин) + Н₂O (вторичные жирные и ароматические амины)

г) R₃N + Н—О—N=O → при низкой температуре нет реакции (третичные жирные амины)

д)

(третичные ароматические амины)

Свойства анилина. Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению с алифатическими аминами и аммиаком, но под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения по сравнению с бензолом.

C₆H₅—NH₂ + HCl → [C₆H₅—NH₃]Cl = C₆H₅NH₂  • HCl

C₆H₅NH₂ • HCl + NaOH → C₆H₅NH₂ + NaCl + H₂O

C₆H₅NH₂ + CH3I →t→ [C₆H₅NH₂CH₃]⁺I¯

14. Аминокислоты

Аминокислотами называются гетеро-функциональные соединения, молекулы которых содержат одновременно аминогруппу и карбоксильную группу. В зависимости от взаимного расположения амино– и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на α-, β-, γ– и т. д. По ИЮПАК, для наименования аминокислот группу NH₂— называют приставкой амино-, указывая цифрой номер углеродного атома, с которым она связана, а затем следует название соответствующей кислоты.

2-аминопропановая кислота (α-аминопропановая, α-аланин)

3-аминопропановая кислота (β-аминопропановая, β-аланин)

6-аминогексановая кислота (ε-аминокапроновая)

По характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные) и ароматические аминокислоты. Изомерия аминокислот зависит от строения углеродного скелета, положения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе. Для аминокислот характерна еще оптическая изомерия.