Пути развития химии. Том 2. От начала промышленной революции до первой четверти XX века - [42]
Аналитические весы Берцелиуса
Все более точное определение атомных масс в XIX в. одновременно было связано со все более совершенствующимися методами количественного анализа и созданием новых приборов. Среди других к ним относятся такие использованные Берцелиусом методы, как растворение силикатов в плавиковой кислоте, а также разделение металлов с использованием хлора. При проведении количественного анализа Берцелиус научился обходиться лишь десятой частью того количества веществ, которое требовалось его предшественникам. Применив спиртовую горелку, ученый облегчил проблему прокаливания осадков.
Используемые им методы Берцелиус описал в учебнике химии [51], но специального учебника по количественному анализу он не создал. Незаурядная личность Берцелиуса и его авторитет ученого оказали влияние на его учеников, работавших непосредственно с ним или в его лаборатории, среди них были Г. Розе и Ф. Вёлер.
В 1829 г. Розе, как мы уже говорили, написал руководство по аналитической химии, в котором он представил все известные тогда методы качественного и количественного анализа. Руководство по количественному анализу, написанное Фре-зениусом, оказалось лучше, нагляднее и более систематизированным. Оно было опубликовано впервые в 1845 г и переиздано через два года [56]. Этим трудом были заложены основы количественного анализа, который вплоть до XX в. почти полностью удовлетворял всем требованиям химиков.
Лишь после того, как Фрезениус внимательно изучил все "подводные камни" количественного анализа, он описал технику взвешивания. Точность весов составляла 0,1 мг. Высушивание вещества он проводил в жестяных сосудах с двойными стенками, между которыми пропускался водяной пар. Ход анализа Фрезениус описывал следующим образом: вначале высушивают вещество, потом растворяют его и осаждают, затем фильтруют и промывают осадок. При расчете элементов — составных частей веществ — учитывался и вес фильтровальной бумаги[134]. Фрезениус приводил данные о том, в какой форме определялся им элемент, процентный состав и эквивалентные массы соединений, рассчитанные из значений, определенных Берцелиусом.
Состав различных осадков был установлен Фрезениусом довольно точно. В своей таблице он привел, например, процентный состав следующих соединений: в сульфате калия 54,08% КО и 45,92% SО>3; в хлориде натрия 39,32% Na и 60,68% Сl; в оксиде цинка 80,26% Zn и 19,74% О. Эти значения совпадают с установленными впоследствии с точностью до первого знака после запятой.
До начала XX в. весовой анализ претерпел мало изменений. Правда, в 1890-х годах стали изготавливать фильтровальную бумагу, обработанную соляной и плавиковой кислотами. Содержание золы после сжигания круга из бумаги диаметром 9 см составляло только 0,1мг. В то же время вошли в употребление специальные тигли с фильтрующим слоем из асбеста. В 1920-х годах эти тигли были заменены тиглями со стеклянным дном.
Дальнейшие важные нововведения в весовом анализе были осуществлены в XX в. благодаря Л. Винклеру, Ф. Л. Гану, Л. Мозеру, Г. Г. Уилларду и Л. Гордону. Винклер развил прецизионные методы, метод приближенного вычисления наименьших вероятных погрешностей. Ган работал с очень разбавленными растворами. Мозер, Уиллард и Гордон [57] разработали методы осаждения веществ в гомогенной среде [50, с. 199 и сл.].
Объемный анализ — волюмометрия, титриметрия
Методами объемного анализа определяют количества веществ в растворе. При этом раствор реагента определенной нормальной концентрации прибавляют к анализируемому раствору до тех пор, пока не будет зафиксировано окончание реакции, например, по изменению окраски раствора. Если расчет ведется, исходя из веса титрованного раствора, то говорят о "весовом титровании"; если же исходят из объема раствора, то говорят об "объемном титровании". Последним пользуются значительно чаще, чем "весовым".
Объемный анализ был создан в XVIII в., но, хотя по сравнению с весовым анализом он имел ряд преимуществ, этот метод получил всеобщее признание только в середине XIX в. Из сведений, приведенных в книге Ференца Сабадва-ри [50], видно, что титрование было известно и его иногда использовали уже в XVIII в. Например, в 1778 г. Лавуазье писал: "Каждый химик знает, что если минеральная вода содержит так мало щелочи, что ее нельзя выделить путем кристаллизации, то тогда количество щелочи можно определить при добавлении кислоты по каплям до насыщения раствора. Предположим, что для полной нейтрализации щелочной воды добавлено 25 гран[135] кислоты. Тогда ничего не остается, как определить, сколько кристаллической соды необходимо прибавить для насыщения этих 25 гран кислоты. Столько же щелочи содержится в воде. Этот метод используется ежедневно, он очень точен и не зависит от чьей-либо неуверенности" [161, т. IV, с. 311].
Приборы для титрования Д. Декруазиля (1751-1825)
Примерно с середины XVIII в. быстро развивающиеся производства серной кислоты, соды и хлора стимулировали быстрое развитие объемного анализа, который был особенно необходим для совершенствования химической технологии и повышения качества получаемых продуктов. Франсуа Антуан Анри Декруазиль и Луи Никола Воклен опытным путем разработали метод титриметрического анализа. Однако по-настоящему на научной основе этот метод был развит впервые Ж. Л. Гей-Люссаком. Созданный им метод определения серебра с использованием раствора хлорида натрия привлек особенное внимание: он продемонстрировал химикам преимущества титриметрии. Гей-Люссак опубликовал полученные результаты в 1832 г., а годом позднее его "Подробное наставление по испытанию мокрым путем материалов, содержащих серебро" вышло уже в немецком переводе [58]. Он показал, что определение серебра титрованием дает более точные результаты, чем при использовании старого метода купелирования
