Оптический флюорит - [20]
Таблица 2. Результаты экспериментов по выращиванию кристаллов флюорита гидротермальным способом
| Исследователь и время проведения экспериментов или время публикации результатов | Раствор и концентрация, % | t, °С(Δt, °С) | P, кГ/см>2 (степень заполнения автоклава, %) | Прочие условия экспериментов | Результаты экспериментов |
|---|---|---|---|---|---|
| И. Н. Аникин, В. П. Будузов, А. Д. Шушканов [1965], И. Н. Аникин, А. Д. Шушканов [1963] | LiCl 45—50 | 450—480 (10—15) | 200 | Pt-футеровка: затравки — пластины и шары | Небольшие кристаллы вырастали за 2,5 часа |
| Дж. Либертц [Liebertz, 1965] | NH>4Cl 4н | 400—450 | 2000—2800 | Au-ампула | Октаэдрические кристаллы до 1,5 мм |
| А. Э. Гликин, Т. Г. Петров [1966] | LiCl 44 | 400—500 | Кристаллы до 0,5 мм | ||
| NaCl 30 | ~50 | ||||
| Д. Рикл, Я. Бауэр [Rykl, Bauer, 1972] | NH>4Cl 3-8 | 300-500 (20—40) | 400—1000 | Ag-футеровка | Кристаллы разной формы, размером 0,04—1,2 мм |
| Оптимальные условия | NH>4Cl 3-5 | 350 | 400 | ||
| А. Ф. Куин, 1972—1975 гг. [Кунц, 1974, 1976] | NaCl 2н | 300—360 | 100—400 | Фторопластовые вкладыши, ΔТ = 10—20° С; без затравок и на затравку, продолжительность 161—340 ч | Без затравки получены кристаллы до 2 мм, в агрегатах — до 5 мм, на затравку нарощен слой до 2,5 мм |
| HCl 4,3 | 200—500 | 50—1000 | |||
| LiCl 44 | 250 | 100 | |||
| NH>4Cl 27 | 500 | 1000 | |||
| NaHCO>3 10 | 300 | 100 | |||
| Б. Зидарова [1978] | NH>4Cl 5—10 | 130—500 (8—41) | 400—1200 | Cu- и Ti-вкладыши; шихта — природный флюорит и реактивный CaF>2; | Кристаллы разной формы, размером 0,1—3 мм в опытах с NH>4Cl, 0,1—8 мм в опытах с LiCl. |
| LiCl 20—44,6 | 130—500 (8—41) | 400—1200 | |||
| Na>2CO>3 6—8 | 130—450 (25—30) | 200—1200 | продолжительность 144—312 ч | С Na>2CO>3 кристаллы не получаются. На затравке нарастание незначительное |
Автоклавы могут быть и более сложными. Иногда в них вводится диафрагма, отделяющая зону шихты от зоны роста, шихта может помещаться в специальные корзинки, в автоклавы вводятся контрольно-измерительные элементы (термопары, манометры, приспособления для отбора проб раствора и т. п.). Создаются целые системы автоклавов. Автоклавы, внутри которых развиваются очень высокие давления, во избежание взрыва помещают в стальные или бетонные сейфы. Контроль параметров и управление процессами ведутся автоматически.
В разных странах предпринимались многочисленные попытки получить кристаллы флюорита гидротермальным способом. Результаты некоторых экспериментов приведены в табл. 2. Как видно из таблицы, эксперименты проводились в самых различных условиях. Кристаллизационные среды выбирались самые оптимальные, температуры варьировали от 100 до 500° С, давления — от 50 до 2800 кГ/см>2, продолжительность экспериментов достигала нескольких месяцев. Однако кристаллические затравки увеличивались очень незначительно, а самопроизвольно зарождавшиеся кристаллы, хотя и весьма совершенные, достигали всего лишь 1—3 мм в поперечнике (фото 8, см. вкл.). Видимо, кристаллы вырастают в течение нескольких часов до этой предельной величины и дальше не растут или растут очень медленно. Только Б. Зидаровой из Болгарии удалось получить за 12,5 сут кристаллы до 6—8 мм по ребру куба в экспериментах с 44,6%-ным LiCl при очень высоких температуре (500° С) и давлении (1100 кГ/мм>2).
Затравка почему-то «не хочет» расти, как это хотелось бы нам, т. е. чтобы все вещество шло на затравку. В зоне роста на крышке и стенках автоклава образуется множество паразитических кристалликов. На рис. 16, по данным А. Ф. Кунца, показана картина распределения кристаллов и изменения их размеров и формы в автоклаве без затравки (условия: LiCl; t=360° С; Δt = 10—20° С). Видно, что и количество и размеры кристалликов больше всего в зоне высокого пересыщения; здесь же усложняется и топография кристаллов. При еще более высоких пересыщениях отдельные кристаллы соединяются в агрегаты, образуются сплошные кристаллические корки (фото 9, см. вкл.).
Если взять большое количество шихты, более 20% от объема автоклава, то в результате возникновения локальных пересыщений будет происходить перекристаллизация шихты. В нижней части автоклава на его стенках и в пустотах образуются друзы кристаллов флюорита, причем размер отдельных кристаллов крупнее, чем в верхней части автоклава.
В результате экспериментов по гидротермальному выращиванию кристаллов флюорита получены очень интересные данные по зависимости формы кристаллов от условий кристаллосинтеза: химизма среды, термодинамических параметров. В растворах NH>4Cl и LiCl, например, с увеличением пересыщения, т. е. с увеличением термического градиента, габитус кристаллов от октаэдрического постепенно переходит в кубический, при этом увеличиваются и размеры кристаллов. На основе экспериментальных данных для каждого типа растворов установлены поля устойчивости кубических, кубооктаэдрических и октаэдрических кристаллов в
