Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач - [56]

ЛЕКЦИЯ 30

Элементы V-А группы

Общая электронная конфигурация: ns2p 3 Характерная степень окисления: -3, +3, +5

N

P

As

Sb

Bi

P,А

0,71

1,3

1,48

1,61

1,82

J,эв

14,53

10,48

9,81

8,64

7,29

p,г/см2

1,026

1,83

5,7

6,6

9,8

T плавл.

–20,29

44,1

814

630

271

N, P – типичные неметаллы. As, Sb – амфотерные свойства.

Bi – преобладающие металлические свойства. Восстановительные свойства возрастают сверху вниз.

Все элементы образуют гидриды (Э-3Н3), за исключением N, его гидриды образуются косвенным путем. Устойчивость гидридов уменьшается сверху вниз.

Кроме гидридов эти элементы образуют 2 типа устойчивых оксидов: (Э2+5О5) и (Э2+3О3). Э2О5 – кислотные оксиды, при взаи

модействии с водой образуют два типа гидроксидов, обладающих кислотными свойствами НЭ+5О3, Н3 Э+5О4 . В этом случае образуется два типа гидроксидов: НЭ+3О2, НЭ+5О3. Причем кислотные свойства проявляются только для N и P, для As и Sb – амфотерные свойства, а для Bi основные.

При взаимодействии с галогенами образуется 2 типа соответствующих производных:

Э+5Г5 (Г = F, Cl, Br)

Э+3Г3 (Г = F, Cl, Br, J)

Соответствующие галогенопроизводные взаимодействуют с водой с образованием различных продуктов гиролиза.

Фосфор

Фосфор в природе встречается в связанном состоянии в основном в виде фосфат – ионом (РО43-)

Фосфор встречается в виде следующих основных минералов

3Са3(РО4)2 Са Х2      (Х = F, Cl,OH-)

В зависимости от типа заместителя – различ.: фтор-, хлор– и гидроксилапатиты.

Фосфориты Са3 (РО 4) 2 Фостор встречается в природе в виде моноизотопа с массовым

числом 31. Однако, известны радиоктивные изотопы фосфора. Общее содержание в земной коре около 0,1 %.

Получение

В промышленности фосфор получают при восстановлении углерода в электродуговой печи при высокой температуре.

Суммарная схема процессов:

Са3(РО4)2 + 5С + 3SiО2 → 2Р + 5СО↑ + 3СаSiО3

3СаОР 2О5 + 3SiО3 → 3СаSiО3+ Р2О5

P2O5 + 5C → 2P + 5CO↑

Для Р в настоящее время известно 2 аллотропных модифика

ций. Из них наиболее устойчивыми являются следующие:

• Белый фосфор

Получают при восстановлении ортофосфатов при быстром охлаждении паров, t = 44° С.

Это мягкое, воскообразное вещество, химически активное, окисляющее на воздухе, при этом наблюдается свечение. р = 1.7 г/см3. Вещество ядовитое.

Белый фосфор – это молекулярное соединение, построенное из тетраедров. Р4

• Красный фосфор

Получен из белого при нагревании без доступа воздуха, t = 350° С.

Это вещество – малоактивное, не ядовитое, представляет собой полимер. Широко используется в практической деятельности.

р=2-2,4 г/см3

Черный фосфор

Получен из белого фосфора при t = 200° С, t = 12000 атм. Это вещество обладает полупроводниковыми свойствами, химически инертно. Структура аналогична графику р = 2,7 г/см3

ЛЕКЦИЯ 31

Основные соединения фосфора. Гидриды фосфора

Известны следующие гидриды фосфора:

РН32 – фосфин (представляет собой газообразное вещество с неприятным запахом, очень ядовитое).

При непосредственном взаимодействии фосфора с Н2РН3 получить нельзя. РН3 образуется при действии на фосфиды Ме сильных минеральных кислот или Н 2О. Кроме того, РН3 образуется при взаимодействии фосфора с горячими щелочами.

Са3Р2 + 6HCl →2PH3↑ + 3CaCl2 Mg2P2 + 6H2O → 2PH3↑ + 3Mg(OH)2

Наряду с РН3 в качестве побочного продукта происходит образование других гидридов:

P2H4 – жидкость; Р12Н6 – твердое вещество. Эти гидриды неустойчивы и воспламеняются на воздухе:

H – P – P – H

Однако, при взаимодействии с сильными минеральными кислотами (HСlO4, HCl, HJ, HB) образуются соединения аналогичные аммиаку.

РН3 + HJ → [PH4]+ J

Иодистый фосфоний.

И при действии воды распадаются с образованием следующих соединений:

[PH4]J + H2O → PH3↑ + H3O+ + J-

Оксиды фосфора

При окислении кислорода воздуха (при недостатке О2) проис-ходит образование Р2О3

Р2О3 представляет собой легкоплавкое кристаллическое ве-щество. Хорошо растворим в воде. Tплав. = 24о С.

Р2О3 + 3Н2О →2Н3РО3

Н3РО3 является двухосновной кислотой (соли фосфориты), является кислотой средней силы. Для нее возможно образование двух типов солей. Однозамещенные соли называются дигидрофосфитами (NaH2PO3), двухзамещенные соли – гидрофосфиты (Na2HPO3). При полном окислении фосфора, особенно при повышенной температуре происходит образование оксида Р (V)

– Р2О5 · Р2О5 – является кислотным оксидом, представляет собой кристаллическое вещество, температура правления около 536 оС. При взаимодействии с Р2О возможно образования ряда фосфорных кислот.

ХР2О5 + Н2О → (НРО3)Х      Х =3:8

Метафосфорные кислоты представляют собой циклические структуры. Можно считать, что метафосфорные кислоты имеют полимерную структуру. Для них известны соответствующие соли, которые находят соответствующее применение в технике. Пример, Na3P3O9 и Na 6P6O18 используется как умягчитель воды.

При более высокий температуре взаимодействие идет с образованием фторофосфорной кислоты

Р2О5 + 3Н2О → 2Н3РО4

Н3РО4 – является трехосновной кислотой. В промышленности получены действием Н2SO4 конц. на фосфориты.

Ca3(PO4)2 + Н2SO4→ CaSO4↑ + H3PO4

H3PO4 – кристаллическое вещество с температурой плавления = 42 оС.

ЛЕКЦИЯ 32

Соли

Образуется три типа солей. Почти все дигидрофосфаты хорошо растворимы в воде, из гидрофосфоритов и фосфатов растворимы в воде только лишь соли щелочных металлов и аммония.