Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин - [15]

Три шага творчества одной простой молекулы

Иной бесцветен в первом ряду, но во втором блистает.

Вольтер

Слова эпиграфа в полной мере относятся к герою нашего рассказа, который, участвуя в ярких событиях, долгое время оставался в тени, но в конечном итоге «сумел сказать свое весомое слово» в полимерной химии. Речь идет о соединении, называемом циклопентадиен: на рис. 1.34 показаны два варианта его структурной формулы и трехмерная модель.

В этом несколько громоздком названии сочетаются три фрагмента: цикло– (циклическая молекула), пента– (пять атомов углерода) и диен (две двойные связи). Аналогичным образом бензол можно назвать циклогексатриеном, но ему "повезло": название "бензол" – короткое и общеизвестное. Поскольку циклопентадиен постепенно начал завоевывать свои позиции, было предложено сокращенное обозначение "Ср", которое используют и в тексте, и при написании структурных формул. Циклопентадиен – совсем не редкое соединение, его получают из продуктов пиролиза нефти или при коксовании каменного угля. Долгое время его использовали как реагент в некоторых органических синтезах, но особого интереса он не вызывал и потому был малозаметен.

Известная забава

В органической химии существует реакция, имеющая сразу два названия: «диеновый синтез» и «реакция Дильса – Альдера», и обычно используют либо первое, либо второе название. Участвуют два реагента: соединение с двойной связью (олефин) и соединение с двумя двойными связями, разделенными одной одинарной (сопряженный диен). Олефин Х – СН=СН – Х обычно содержит дополнительные группы Х (Х – карбонильная, карбоксильная, нитрогруппа и др.), которые активируют двойную связь олефина, что облегчает протекание синтеза. Все три двойные связи в реагентах раскрываются с последующим замыканием и образованием новых связей (рис. 1.35). Таким образом, в исходной системе – три двойные связи, а в результате образуется циклическое соединение с одной двойной связью. Поскольку в процессе происходит только перегруппировка связей, то побочные продукты не образуются.

За открытие этой реакции немецкие химики О. Дильс и К. Альдер в 1950 г. были удостоены Нобелевской премии. Диеновый синтез широко применяют при синтезе лекарств, витаминов и других продуктов.

"Герой" нашего рассказа – циклопентадиен – способен проводить диеновый синтез "сам с собой", причем просто при хранении, и никакие дополнительные группы Х не требуются. Одна молекула участвует как диен, а вторая "изображает" олефин, то есть участвует только одной двойной связью (рис. 1.36). В полученной молекуле нет сопряженных двойных связей, то есть расположенных через одну простую связь по типу: -С=С-С=С-. Следовательно, оно не может далее участвовать в диеновом синтезе.

Тем не менее с участием циклопентадиена удалось реализовать эффектный вариант диенового синтеза. В качестве исходного было взято соединение, содержащее два циклопентадиенильных кольца, связанных гибкой углеводородной перемычкой -(СН₂)_n– (рис. 1.37а). Второй компонент, как и на рис. 1.35, – олефин, активированный группами Х. Одно из циклопентадиенильных колец, играя роль диенового компонента, реагирует с олефином строго по схеме диенового синтеза (рис. 1.37б). В верхнем циклическом фрагменте образовавшейся молекулы появилась «одинокая» кратная связь. Следовательно, теперь это уже олефиновый компонент: в нижней части имеется не затронутый пока диеновый компонент – циклопентадиенильное кольцо. Все эти двойные связи также могут реагировать далее по схеме диенового синтеза (рис. 1.37в). Вновь образующиеся связи на двух стадиях показаны утолщенными.

Реакция, прошедшая в одной части молекулы, может протекать и в другой части, и вся цепочка реакций повторится. Реагирующие кратные связи перемещаются по молекуле: такая реакция получила название «домино», поскольку напоминает ситуацию, когда одна падающая кость вызывает падение соседней. Превращения типа «домино» в органической химии представляют собой особый класс реакций: осуществляется целый каскад перегруппировок без введения дополнительных реагентов. Однако рассмотренная изящная реакция до поры до времени не использовалась и оставалась лишь элегантной историей для профессиональных химиков.

«Частичка» алмаза

В 1933 г. чешские химики С. Ланда и В. Махачек выделили из нефти с Годонинского месторождения (которое расположено в Моравии) соединение с составом C₁₀H₁₆. На основании результатов элементного анализа и необычайно высокой температуры плавления – 268 ^оС – они практически угадали строение соединения. Позже предположение было подтверждено структурными исследованиями. Это великолепный пример эрудиции и интуиции химиков, способных безошибочно определить строение соединения при минимуме данных. Авторы назвали новое соединение адамантан (греч. ἀδάμας – «алмаз»). Он представляет собой насыщенный углеводород, его каркасная молекула исключительно симметрична и по-своему привлекательна. Атомы углерода расположены в адамантане так же, как в кристаллической структуре алмаза, что и определило название.

Адамантан присутствует в нефти в количестве не более 0,03 %, следовательно, для детального изучения его необходимо синтезировать. В 1941 г. швейцарскому химику В. Прелогу (получившему в 1975 г. Нобелевскую премию за изучение стереохимии органических соединений) удалось получить адамантан. Это стало возможным в результате пятистадийного синтеза, однако с очень низким выходом – менее 1 %. Естественно, подобный способ получения не устраивал химиков, заинтересовавшихся соединением и желающих исследовать его подробнее.