«Круг моих научных интересов» как практика реальной рефлексии - [7]

MnО3 ) были получе ны превосходные результаты, превышающие показатели платинового катализатора, однако не умение с оздать должной прочности для Ме2 MnО3 воспр е пятст-вовало их и с пользовани ю в промышленных установка х акад. В.П. Глушко. Именно в силу высокой активнос т и этих материалов в дальнейшем и не было публикации на эту тему. Однако, публикация о каталитическом разложении перекиси водорода в жидкой фазе в присутствии металлатных соединений (Ж. фи з. хи м и и .,– 19 66, –т. 4 0.– № II..-с . 2688) по з волила подт ве рд ит ь существование не линейного, а относительного компенсационного эффекта, существующего независимо от кристаллической струк-туры катализатора между кажущимся значением энергии ак т и-ва ц ии ( Еа ) и логари фм ом предэкспоненциального члена ( lga ), равно го 1 , 7 ё 1,8 ккал = Еа /lgA. . Полученный ре з ультат лишь п о дтверждал зависимос т ь, открытую Н.И. Кобозевым и Н.Н. Соколовим в 1933г . на молибдатах, но в последствии этот эффе к т наблюдался и м н ой , и М .Д . Лют ой при ис с ледовании кинетики химических реакций на примере не только метал-латных соединений, но и при разложении, синтезе веществ, определяя вид активации: n=1 – линейная; n=2 – поверхностная; n=3 – объемная и уже в новом виде и измененном "качестве" вошел в мою докторскую диссерта ц ию : Ea /nЧ lgA=inv.

При этом, экспериментальные зна ч ения lga оказалось возможным классифицировать расчетными представлениями с точки зрения поведения активной частицы на реальном трансляционно-дис персионном фронте времени, о котором я писал выше. В ходе проведения данной экспериментальной работы мной была усвоена грома д ная л и тература по раз-ложению перекиси водорода и прежде всего, приводимая в тогда недавно вышедшей моногра ф ий Шамба и Сеттерфилда "Перекись водорода ", практи-ческая важно с ть задач,стоящих в этой области перед иссле-дователем, а также те глубо кие и противоречивые по данным литературы проблем ы , которые связаны с развитием теории компенсационного эффекта, начиная с работ ак ад. А.А. Балан-дина в самом начале З0-х годов. Наконец, проведение данной работы, есте с твенно, потребовало ее продолже ния с целью выделения пероксидазных фаз металлатных соединений. Резуль-таты этой работы были опубликованы совместно с А.Е. Шам масовой и А.И. Вулихом вЖ. Неорган.химии.– 1966. –т . ii, – в. 10.– с.2202. и по-существу явились в методическом отно ш ении первой работой по исчерпывающей идентификации состава пероксидазных фаз металлатных соединений . Это сразу же б ы ло отмечено в in de x chemicus , ответственный редактор которого Г . Н . Рум а н писал мне в ноябре 1966 г . : "В прилагаемой гранке приведены исклю ч ительно новые соединения из Вашей ориги-нальной статьи в том виде, в котором они будут реферирован ы в index chemicus двухнедельном . указателе новых соединений !!! ". О том, что и чере з двадцать с лиш ним лет данная работа не потеряла своего значения, является и факт ссылаемости на нее совсем недавно в J. of The rmal analysis.-1 988. –v .33.– p.727 – 737 при изучении пероксидазных и фаз на основе метатитаната бария. Несомненно важным результатом этой нашей рабо т ы являе т ся и механизм встраивания перок-сидазно го мостика в кислородный октаэдр металлатного соединения note 1 , его разрушение и пр. , что было выяснено в ходе эксперимента . Ре з ультаты этой работы навели меня на м ы сль, ч то октаэдр типа (BO6 ) осциллирует на реальном ф ронте времени и в отдельные моменты может распадаться на два тетраэдра, ч то может быть зарегистрировано при изучении изменения оптической пло т ности колебания (BO6 ) в ИК-спектре, а в инфранизкой (неспектроско пической области) спектра т акое явлен и е должно приводить к сильной дисперсии диэлект-рической прон и цаемости соединений данного типа с частотой. Тем самым явилась необходимость поста новки специ-альных экспериментов по изучению ИК-спектроскопических полос поглощения металлатннх соединений и исследованию диэ-лектриче с кой проницаемости этих материалов в диапа з оне низких частот, ре з ультаты которых были опубликованы одновременно в одном томе и номере Известий АН СССР, сер. неорган. материал ы.– 1969. – т. 5 . –№ 6. –с. 1078 — 1081; с.1082 – 1084. Были вычислены не только энергии активаци и , логарифмы предэкопоненциальных членов действительно обнаруженного пере хода связи октаэдр-тетраэдр, периодическое изменение максимальной оптической плотности т етраэдра – октаэдра в ИК област и спектра, но и обнаружены в области 0,1 г ц – 150 кгц три области дисперсии диэлектрической проницаемости, связанных: с резонансным превращением координации свя з и переходный металл – кислород (I), релаксационно – резонансной природой поляризации ионов и электронов (II), характером взаимодействия примесей с кристалличе с кой решеткой соединения (III). Проведение указанных и с следований само по себе ока з ало с ь интересным в том плане, что позволило предметно ознакомиться как с применением метода ИК – спектроскопии, так и с воз-можностями электрической спектроскопии гетерогенн ы х систем. Кроме того, в этих работах мне впер вые пришлось встретиться с ситуацией, когда постановке эксперимента предшествуют по сути дела теоретические идеи. Сравнительно недавно в Ж. Неор-ган.х и мии . -1986 .– т. 31. – в. 10, –с.2513 – 2 518 были получены подтверждения наблюдаемого тетраоктаэдрического превра щ ения связей типа BO