Коллоидная химия - [6]

2.2.2.

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

Наиболее важной характеристикой поверхности является поверхностное натяжение. Оно характеризует избыток поверхностной энергии, приходящийся на 1 межфазной поверхности.

Поверхностное натяжение (

) равно термодинамически обратимой

, изотермической работе, которую надо совершить, чтобы увеличить площадь межфазной поверхности на единицу.

где

- термодинамически обратимая работа, затраченная на образование поверхности площадью , так как работа совершается над системой, то она является отрицательной.

Обычно работу совершают или при условии постоянства объема и температуры (V, Т = const), или при постоянных температуре и давлении (Р, Т = const). Рассмотрим оба варианта:

1) V, Т = const

где F - свободная энергия Гельмгольца.

Свободная энергия - это энергия, за счет которой можно произвести работу.

Таким образом, поверхностное натяжение - это удельная свободная поверхностная энергия, т.е. свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу межфазной поверхности.

Поверхностное натяжение характеризует различия в интенсивности межмолекулярных взаимодействий граничащих фаз. Чем больше эти различия, тем больше . Для границы "конденсированная фаза (твердая или жидкая) - воздух" можно пренебречь межмолекулярными взаимодействиями в воздухе и, значит, поверхностное натяжение характеризует интенсивность межмолекулярных сил в конденсированной фазе. В таблице 2.1. приведены значения некоторых веществ на границе с воздухом.

Таблица 2.1. Поверхностное натяжение на границе с воздухом

Жидкость

Твердое тело

Ртуть

485,0

CaF2

2500

H2O

72,75

PbF2

900

C6H6

28,9

PbI2

130

C2H5OH

21,6

алмаз

11400

2.2.3.

ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом понижается с повышением температуры:

причем температурный коэффициент

имеет практически постоянное отрицательное значение вплоть до температур, близких к критической. При критической температуре исчезает различие между граничащими фазами, и поверхностное натяжение становится равным нулю. Для большинства неполярных жидкостей температурная зависимость поверхностного натяжения линейная и в первом приближении может быть представлена соотношением:

где

- поверхностное натяжение соответственно при температуре T и при стандартной температуре;

T - разность между данной и стандартной температурами; а - постоянная, равная температурному коэффициенту поверхностного натяжения, взятому с обратным знаком. Другие вещества менее строго следуют указанной зависимости, но часто отклонениями можно пренебречь, так как температурные коэффициенты мало зависят от температуры.

2.2.4.

САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

Из химической термодинамики вы знаете, что самопроизвольно протекают только те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы. Если процессы проводятся в условиях постоянства объема и температуры, они должны приводить к уменьшению свободной энергии Гельмгольца (dF < 0). Процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре, должны сопровождаться уменьшением свободной энергии Гиббса (dG < 0). Если процессы в поверхностном слое не сопровождаются химическими реакциями, состав системы остается постоянным

. Рассмотрим, какие процессы в поверхностном слое отвечают указанным условиям.

Выше отмечалось, что поверхностное натяжение - это свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу площади межфазной поверхности. Значит, если процесс протекает при

то

Соответственно для изобарно-изотермических процессов

Дифференцируя (2.4) и (2.5), получим:

Условием самопроизвольного протекания как изохорно-изотермических, так и изобарно-изотермических процессов является

Для индивидуальных веществ поверхностное натяжение постоянно . В этих случаях самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением площади межфазной поверхности . К поверхностным явлениям, связанным с уменьшением поверхности, можно отнести:

• стремление капель жидкости или пузырьков газа принять сферическую форму (сферические частицы имеют самую маленькую удельную поверхность);

• слипание твердых частиц дисперсной фазы (коагуляция);

• слипание капель в эмульсиях или пузырьков газа в пенах (коалесценция);

• рост кристаллов.

Если площадь межфазной поверхности остается постоянной условие (2.8) может выполняться за счет уменьшения поверхностного натяжения которое может быть обусловлено процессом адсорбции.

2.2.5.

АДСОРБЦИЯ. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ, КЛАССИФИКАЦИЯ

Адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонента в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме фазы.

Более плотную фазу (определяющую форму поверхности) принято называть адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбироваться - адсорбтивом, уже адсорбированное вещество - адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИИ

Для количественного описания адсорбции применяют три величины.

1. Избыточная, или гиббсовская адсорбция ().

Это избыток i-гo компонента в поверхностном слое по сравнению с его количеством в объеме фазы, приходящийся на единицу площади поверхности.