Физическая химия - [6]

Шрифт
Интервал

S = klnW.

Действие, обратное логарифму – потенцирование:

Первый закон термодинамики определяется постоянством функции U в изолированной системе. Найдем функцию, выражающую содержание второго закона, а именно, одностороннюю направленность протекающих в изолированной системе процессов. Изменение искомой функции должно иметь для всех реальных, т. е. необратимых процессов, протекающих в изолированных системах, один и тот же знак. Второй закон термодинамики в приложении к некруговым необратимым процессам должен выражатся неравенством. Вспомним Цикл Карно. Так как любой цикл можно заменить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно, то выражение:

справедливо для любого обратимого цикла. Считая на каждом элементарном участке теплообмена Т = const, найдем, что:

и для всего цикла

или

Энергия Гельмгольца Изохорно-изотермический потенциал

F = U – TS

Величина (V – TS) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца. Была введена Гельмгольцем в 1882 г.

dF = dU – TdS – SdT,

U = F + TS,

dF = TdS – pdV – SdT,

F – полный дифференциал.

Увеличение объема приводит к тому, что изохорно-изотермический потенциал уменьшается (тот «минус», который стоит перед Р ). Повышение температуры приводит к тому, что F уменьшается.

δА>равн> δА>неравн

Q = ΔU + A,

A = Q – ΔU,

A = T(S>2 – S>1) – (U>2 – U>1),

А = F>1 – F>2 = –ΔF,

А>равн= –ΔF –

физический смысл изохорно-изотермического потенциала.

Убыль изохорно-изотермического потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе; F – критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе. Для самопроизвольного процесса: AF>T< 0.

Для несамопроизвольного процесса: ΔF>T,V> 0. Для равновесного процесса: ΔF>T,V= 0.

ΔF>V,T≤ 0.

Изохорно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается и, когда он достигает своего минимального значения, то наступает состояние равновесия (рис. 4).


Рис. 4

где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – несамопроизвольный процесс;

3 – равновесный процесс.


Изобарно-изотермический потенциал.

1) G (P, Т= cоnst), энергия Гиббса

G = U – TS + PV = H – TS = F + PV,

δQ = dU – Pdv + A′,

δA′ = Q – dU – pdv,

δA′>max= T(S>2 – S>1) – (U>2 – U>1) – p(V>2 – V>1),

δA′>max= (U>1 – TS>1 + PV>1) – (U>2 – TS>2 + PV>2) = G>1 – G>2 = –ΔG,

U – TS + pV = G,

A′>max= –ΔG.

Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарно-изотермического потенциала – физический смысл этой функции;

2) функция – полный дифференциал, однозначна, конечна, непрерывна.

G = U – TS + pV,

dG = dU – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = TdS – pdV – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = –SdT + Vdp,

Повышение температуры приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал уменьшается, так как перед S стоит знак «минус». Повышение давления приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал увеличивается, так как перед V стоит знак «плюс»;

3) G как критерий направленности процесса в изолированной системе.

Для самопроизвольного процесса: (ΔG)>P,T< 0. Для несамопроизвольного процесса: (ΔG)>P,T> 0. Для равновесного процесса: (ΔG)>P,T = 0

ΔG>(P,>T)≤ 0.

Изобарно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается, и, когда он достигает своего минимума, то наступает состояние равновесия.


Рис. 5

где 1 – самопроизвольный процесс;

2 – равновесный процесс;

3 – несамопроизвольный процесс.

Совершается работа за счет ΔU и ΔH.

Противодействующие факторы. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.

Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.

H = U + PV,

dH = dU + pdv + vdp,

U = TS – PV,

dU = TdS – SdT + pdV + Vdp,

dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.


Рис. 6

где 1 – самопроизвольный процесс,

2 – несамопроизвольный процесс,

3 – равновесный процесс,

(dH)>P,T ≤ 0,

(dU)>S,T ≤ 0.

Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы.

Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса

уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).


уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).

Уравнения эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона

Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии

U>2 – U>1 = T(S>2 – S>1) – P(V>2 – V>1),

(U>1 – TS>1 + PV>1) = (U>2 – TS>2 + PV>2),

G>1 = G>2в условиях равновесия.

Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.

I фаза => dG>1 = V>1dp – S>1dT.

II фаза => dG>2= V>2dp – S>2dT, при равновесии dG>2 – dG>1 = 0

dG>2 – dG>1 = dp(V>2 – V>1) – dT(S>2 – S1) –

нет условного равновесия,

где dP/dT – температурный коэффициент давления,

где λ>фп – теплота фазового перехода.

уравнение Клаузиуса-Клапейрона, дифференциальная форма уравнения.

Уравнение устанавливает взаимосвязь между теплотой фазового перехода, давлением, температурой и изменением молярного объема.

эмпирическая форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона.


Рекомендуем почитать
Нормы русского литературного языка

Настоящее пособие помогает формированию и совершенствованию у студентов умений и навыков произношения, словоупотребления, использования грамматических форм, правописания и постановки знаков препинания. Предназначено как для практических аудиторных занятий, так и для самостоятельной работы.Для студентов, изучающих курсы «Русский язык и культура речи», «Культура речи», «Стилистика русского языка и культура речи», «Стилистика и литературное редактирование» и др. Данное пособие может быть использовано также выпускниками средних школ и абитуриентами при подготовке к Единому государственному экзамену по русскому языку.


Сочинения гр. А. К. Толстого как педагогический материал. Часть 2. Эпические мотивы

«Лирика обладает одним несомненным преимуществом перед другими родами поэзии: она лучше всего освещает нам личный мир поэта, ту сферу, которую выделяет для него в широком Божьем мире его темперамент, обстановка, симпатии, верования; она показывает степень отзывчивости поэта; т.е. его способности переживать разнородные душевные состояния: она часто открывает нам уголки поэтической деятельности, где живут не оформившиеся еще образы, задатки для определенных фигур эпоса и драмы. В эпосе и драме образы становятся разнообразнее и пестрее, но вместе с тем славятся объективнее, особенно в драме…».


Уголовное право. Особенная часть

В книге кратко изложены ответы на основные вопросы темы «Уголовное право. Особенная часть». Издание поможет систематизировать знания, полученные на лекциях и семинарах, подготовиться к сдаче экзамена или зачета.Пособие адресовано студентам высших и средних образовательных учреждений, а также всем интересующимся данной тематикой.


Самоучитель Adobe After Effects 6.0

Обучение созданию профессиональных видеофильмов и обработки их на компьютере представлено в виде 12 уроков. Рассматривается, как с помощью программы Adobe After Effects можно редактировать и рисовать последовательность кадров, добавлять титры и заголовки, применять различные видеоэффекты, редактировать звуковое сопровождение фильма. Описывается процесс настройки прозрачности и наложения слоев видео для последующего экспорта фильма в различных форматах. Показываются способы создания анимации при масштабировании, поворотах и в движении с наложением титров и спецэффектов.


Финансовое право

В учебном пособии в краткой и доступной форме рассмотрены все основные вопросы, предусмотренные государственным образовательным стандартом и учебной программой по дисциплине «Финансовое право».Книга позволит быстро получить основные знания по предмету, а также качественно подготовиться к зачету и экзамену.Рекомендуется студентам, аспирантам и преподавателям по юридическим, экономическим и управленческим специальностям, а также сотрудникам банков.Автор книги, Шевчук Денис Александрович, имеет опыт преподавания различных дисциплин в ведущих ВУЗах Москвы (экономические, юридические, технические, гуманитарные), два высших образования (экономическое и юридическое), более 30 публикаций (статьи и книги), Член Союза Юристов Москвы, Член Союза Журналистов России, Член Союза Журналистов Москвы, Стипендиат Правительства РФ, опыт работы в банках, коммерческих и государственных структурах (в т.ч.


Следственные действия: психология, тактика, технология

Книга посвящена правовым, психологическим и криминалистическим основам следственных действий как процессуальных способов доказывания по уголовным делам. Рассмотрены общая характеристика следственного действия, психологические условия и приёмы повышения их эффективности, даны рекомендации по подготовке и проведению отдельных видов основных следственных действий, регламентируемых ныне действующим УПК РФ.Для работников правоохранительных органов, студентов, аспирантов, докторантов, профессорско-преподавательского состава юридических учебных заведений.


История психологии

Данное учебное пособие включает в себя основные темы, понятия и вопросы, входящие в программу курса «История психологии». Материал пособия изложен в соответствии с учебным планом для данной дисциплины, утвержденным Министерством образования РФ.Конспект лекций станет незаменимым помощником для студентов вузов при подготовке к сессии.


Психология труда

Данное издание содержит в себе лекции по курсу «Психология труда». Подробно рассматриваются основные разделы психологии труда, область знаний, главные направления, цели, задачи, предмет, методы, проблемы, мотивация и трудовая аттестация работника как субъекта психологии труда, а также все те основы и принципы, без которых человеку просто невозможно работать, и их незнание ведет к низкой производительности, плохой самоотдаче, постоянной стрессовой ситуации и конфликтам.Предназначено для преподавателей и студентов психологических, экономических и управленческих факультетов.


Педагогическая психология

В книге представлены основные проблемы педагогической психологии: психологические особенности процесса обучения и образовательной деятельности человека, психологические особенности педагогов и обучающихся, психологические особенности развития познавательных процессов обучающихся и развития их личности в процессе обучения и воспитания, проектировочно-конструктивная деятельность преподавателя в организации учебно-воспитательного процесса.Предназначено для студентов вузов гуманитарных факультетов.


Информатика и информационные технологии

Конспект лекций соответствует требованиям Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования РФ и предназначен для освоения студентами вузов специальной дисциплины «Информатика и информационные технологии». Лаконичное и четкое изложение материала, продуманный отбор необходимых тем позволяют быстро и качественно подготовиться к семинарам, зачетам и экзаменам по данному предмету.