Большая Советская Энциклопедия (ВТ) - [27]

  dQ £ TdS,                (1)

  dU — TdS — dA £ 0,   (1¢)

  где dQ  — переданное системе количество теплоты, dА — совершённая над ней работа, dU — изменение её внутренней энергии, Т — абсолютная температура; знак равенства относится к обратимым процессам.

  Важные следствия даёт применение В. н. т. к системам, находящимся в фиксированных внешних условиях. Например, для систем с фиксированной температурой и объёмом неравенство (1¢) приобретает вид dF £ 0, где F = U — TS —свободная энергия системы. Таким образом, в этих условиях направление реальных процессов определяется убыванием свободной энергии, а состояние равновесия — минимумом этой величины (см. Потенциалы термодинамические).

  Приведённые в начале статьи формулировки В. н. т. являются частным следствием общего закона возрастания энтропии.

  В. н. т., несмотря на свою общность, не имеет абсолютного характера, и отклонения от него (флуктуации) являются вполне закономерными. Примерами таких флуктуационных процессов являются броуновское движение тяжёлых частиц, равновесное тепловое излучение нагретых тел (в том числе радиошумы), возникновение зародышей новой фазы при фазовых переходах, самопроизвольные флуктуации температуры и давления в равновесной системе и т.д.

  Статистическая физика, построенная на анализе микроскопического механизма явлений, происходящих в макроскопических телах, и выяснившая физическую сущность энтропии, позволила понять природу В. н. т., определить пределы его применимости и устранить кажущееся противоречие между механической обратимостью любого, сколь угодно сложного микроскопического процесса и термодинамической необратимостью процессов в макротелах.

  Как показывает статистическая термодинамика (Л. Больцман, Дж. Гиббс), энтропия системы связана со статистическим весомР макроскопического состояния:

  S = klnP  (k — Больцмана постоянная). Статистический вес Р пропорционален числу различных микроскопических реализаций данного состояния макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует как бы степень неточности микроскопического описания макросостояния. Для замкнутой системы вероятность термодинамическаяW данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы:

  W ~ exp (S/k).     (2)

  Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Максимально вероятным является состояние равновесия; за достаточно большой промежуток времени любая замкнутая система достигает этого состояния.

  Энтропия является величиной аддитивной (см. Аддитивность), она пропорциональна числу частиц в системе. Поэтому для систем с большим числом частиц даже самое ничтожное относительное изменение энтропии, приходящейся на одну частицу, существенно меняет её абсолютную величину; изменение же энтропии, стоящей в показателе экспоненты в ур-нии (2), приводит к изменению вероятности данного макросостояния W в огромное число раз. Именно этот факт является причиной того, что для системы с большим числом частиц следствия В. н. т. практически имеют не вероятностный, а достоверный характер. Крайне маловероятные процессы, сопровождающиеся сколько-нибудь заметным уменьшением энтропии, требуют столь огромных времён ожидания, что их реализация является практически невозможной. В то же время малые части системы, содержащие небольшое число частиц, испытывают непрерывные флуктуации, сопровождающиеся лишь небольшим абсолютным изменением энтропии. Средние значения частоты и размеров этих флуктуаций являются таким же достоверным следствием статистической термодинамики, как и само В. н. т.

  Проиллюстрируем сказанное примером, позволяющим оценить масштабы величин, определяющих точность В. н. т. и отклонения от него. Рассмотрим флуктуационный процесс, в результате которого N частиц, первоначально занимающих объём V, равный 1 мкм³ (т. е. 10^-18м³), сконцентрируется самопроизвольно в половине этого объёма. Отношение статистических весов начального (1) и конечного (2) состояний:

 

поэтому изменение энтропии DS/k = Nⁱⁿ2 и отношение вероятностей W₁/W₂ = 2^N. Если время пролёта частицы через объём V, т. е. время, в течение которого сохраняется данная флуктуация, t = 10^-8сек, то среднее время ожидания такой флуктуации t =2^N·t » 10^0,3N·t. При числе частиц N = 30, t= 10 сек, при N = 100, t » 10²²сек » 10¹⁵ лет. Если же учесть, что при атмосферное давлении число частиц газа в 1 мкм³составляет N ~ 10⁸, то время ожидания указанного события

 

  Буквальное применение В. н. т. к Вселенной как целому, приведшее Клаузиуса к неправильному выводу о неизбежности «тепловой смерти Вселенной», является неправомерным, так как любая сколь угодно большая часть Вселенной не является сама по себе замкнутой и её приближение к состоянию теплового равновесия, даже не говоря о флуктуациях, не является абсолютным.