Большая Советская Энциклопедия (МЫ) - [18]
Историческая справка. Природные соединения М. с серой (аурипигмент As>2S>3, реальгар As>4S>4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов М. — оксид М. (III) As>2O>3 («белый М.»). Название arsenikón встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. ársen — сильный, мужественный и служило для обозначения соединений М. (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от «мышь» (по применению препаратов М. для истребления мышей и крыс). Получение М. в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250). В 1789 А. Лавуазье включил М. в список химических элементов.
Распространение в природе. Среднее содержание М. в земной коре (кларк) 1,7·10>-4% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения М. летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов М. в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как М. многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As>5+) и арсениты (As>3+). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений М. Ещё реже встречается самородный М. и минералы As>2+. Из многочисленных минералов М. (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS (см. Мышьяковые руды).
Малые количества М. необходимы для жизни. Однако в районах месторождении М. и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% М., с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление М. особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых М. малоподвижен. Во влажном климате М. легко вымывается из почв.
В живом веществе в среднем 3·10>-5% М., в реках 3·10>-7%. М., приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10>-7% М., но зато в глинах и сланцах 6,6·10>-4%. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены М.
Физические и химические свойства. М. имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, М. (a-As) — серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой As>2O>3. Кристаллическая решётка серого М. ромбоэдрическая (а = 4,123 Å, угол a = 54°10', х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см>3 (при 20°C), удельное электрическое сопротивление 35·10>-8ом×м, или 35·10>-6ом×см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10>-3 (0°—100 °C), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/м>2, или 147 кгс/мм>2 (3—4 по Моосу); М. диамагнитен. Под атмосферным давлением М. возгоняется при 615 °C не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния) a-As лежит при 816 °C и давлении 36 ат. Пар М. состоит до 800 °C из молекул As>4, выше 1700 °C — только из As>2. При конденсации пара М. на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый М. — прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см>3, похожие по свойствам на белый фосфор. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый М. Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный М. и бурый М., которые при нагревании выше 270°C превращаются в серый М.
Конфигурация внешних электронов атома М. 3d>104s>24p>3. В соединениях М. имеет степени окисления + 5, + 3 и – 3. Серый М. значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400°C М. горит, образуя As>2O>3. С галогенами М. соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF>5 — газ; AsF>3, AsCl>3, AsBr>3 — бесцветные легко летучие жидкости; AsI>3 и As>2l>4 — красные кристаллы. При нагревании М. с серой получены сульфиды: оранжево-красный As>4S>4 и лимонно-жёлтый As>2S>3. Бледно-жёлтый сульфид As>2S>5 осаждается при пропускании H>2S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или её солей) в дымящей соляной кислоте: 2H>3AsO>4 + 5H>2S = As>2S>5 + 8H>2O; около 500°C он разлагается на As>2S>3 и серу. Все сульфиды М. нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO>3 + HCl, HCl + KClO>3) переводят их в смесь H>3AsO>4 и H>2SO>4. Сульфид As>2S>3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот — тиомышьяковистой H>3AsS>3 и тиомышьяковой H>3AsS>4. С кислородом М. даёт окислы: оксид М. (III) As>2O>3 — мышьяковистый ангидрид и оксид М. (V) As>2O>5 — мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на М. или его сульфиды, например 2As>2S>3 + 9O>2 = 2As>2O>3 + 6SO>2. Пары As>2O>3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см>3. Плотность пара отвечает формуле As
