Большая Советская Энциклопедия (ФЛ) - [34]

: утверждение о невозможности вечного двигателя 2-го рода остаётся справедливым, но оказываются возможными Ф. системы из равновесного состояния в неравновесные, обладающие меньшей энтропией ; однако на основе таких Ф. нельзя построить вечный двигатель 2-го рода. Для средних величин остаётся справедливым закон возрастания энтропии в изолированной системе.

  Основы теории Ф. были заложены в работах Дж. Гиббса , А. Эйнштейна , М. Смолуховского .

  С помощью Гиббса распределений можно вычислить Ф. в состоянии статистического равновесия для систем, находящихся в различных физических условиях; при этом Ф. выражаются через равновесные термодинамические параметры и производные потенциалов термодинамических . Например, для систем с постоянным объёмом V и постоянным числом частиц N, находящихся в контакте с термостатом (с температурой Т ), каноническое распределение Гиббса даёт для Ф. энергии (Е ):

 = (kT )²C_V , где k – Больцмана постоянная , C_V – теплоёмкость при постоянном объёме. Такое же выражение для Ф. справедливо и в случае квантовой статистики, различаются лишь явные выражения для C_V . Для систем с постоянным объёмом в контакте с термостатом и резервуаром частиц большое каноническое распределение Гиббса даёт для Ф. числа частиц:

, где m – химический потенциал . В приведённых примерах флуктуируют пропорциональные объёму (т. н. экстенсивные) величины. Их относительные квадратичные Ф.

 пропорциональны величине 1/N (нормальные Ф.) и, следовательно, очень малы. В точках фазовых переходов Ф. сильно возрастают, и их относительное убывание с N может быть более медленным.

  Для более детальной характеристики Ф. нужно знать функцию распределения их вероятностей. Вероятность w (x₁ ,..., х_п ) Ф. некоторых величин x₁ ,..., х_п из состояния неполного термодинамического равновесия с энтропией S (

,...,

) в состояние с энтропией S (x₁ ,..., х_п ) определяется формулой Больцмана:

w (x₁ ,..., х_п )/w (

,...,

) = exp {S (x₁ ,..., х_п ) – S (

,...,

)}

(поскольку энтропия равна логарифму статистического веса , или термодинамической вероятности состояния). Под энтропией состояния неполного равновесия понимают энтропию вспомогательного равновесного состояния, которое характеризуется такими же средними значениями x_i , как и данное неравновесное. Для малых Dx_i = x_i – x_i эта формула переходит в распределение Гаусса:

w (x₁ ,..., х_п ) = А

,

где А – константа, определяемая из условия нормировки вероятности к 1.

  Можно найти не только Ф. величин x_i , но и корреляции между ними

, определяющие их взаимное влияние (лишь в случае статистически независимых величин

); примером могут служить корреляции температуры и давления:

  (температура связана со средней энергией), объёма и давления:

. Для физических величин А (х, t ), В (х, t ), зависящих от координат (x ) и времени (t ), вообще говоря, имеют место пространственно-временные корреляции между их Ф. в различных точках пространства в различные моменты времени:

;

функции F называются пространственно-временными корреляционными (или коррелятивными) функциями и в состоянии статистического равновесия зависят лишь от разностей координат и времени. Функции F для плотности (n ) числа частиц

 могут быть экспериментально измерены по рассеянию медленных нейтронов или рентгеновских лучей: дважды дифференциальное сечение рассеяния нейтронов определяет фурье-образ пространственно-временной корреляционной функции плотностей частиц в среде.

  Ф. связаны с неравновесными процессами . Такие неравновесные характеристики системы, как кинетические коэффициенты (см. Кинетика физическая ), пропорциональны интегралам по времени от временных корреляционных функций потоков физических величин (формулы Грина – Кубо). Например, электропроводность пропорциональна интегралу от корреляционных функций плотностей токов, коэффициенты теплопроводности, вязкости, диффузии пропорциональны соответственно интегралам от корреляционных функций плотностей потоков тепла, импульса и диффузионного потока.

  В общем случае существует связь между Ф. физических величин и диссипативными свойствами системы при внешнем возмущении. Реакция системы на некоторое возмущение (т. е. соответствующее изменение некоторой физической величины) определяется т. н. обобщённой восприимчивостью, мнимая часть которой пропорциональна фурье-компоненте временной корреляционной функции возмущений, связанных с данным воздействием (флуктуационно-диссипативная теорема).

  Ф. в системах заряженных частиц проявляются как хаотические изменения потенциалов, токов или зарядов; они обусловлены как дискретностью электрического заряда, так и тепловым движением носителей заряда. Эти Ф. являются причиной электрических шумов и определяют предел чувствительности приборов для регистрации слабых электрических сигналов (см. Флуктуации электрические ).

  Ф. можно наблюдать по рассеянию света: случайные изменения плотности среды из-за Ф. вызывают случайные изменения по объёму показателя преломления, и в однородной по составу среде или даже в химически чистом веществе может происходить рассеяние света, как в мутной среде. Это явление особенно заметно в бинарных растворах при температуре, близкой к критической температуре расслаивания, – т. н. критическое рассеяние света. Ф. также очень велики в критической точке равновесия жидкость – пар (см.